α-溴代肉桂醛的合成工艺改进

林 笑，王 凯，黄 婷，巨修练

(武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

α-溴代肉桂醛(α-Bromocinnamaldehyde)简称(BCA)是一种普遍使用的广谱杀菌[1]、防霉、防蛀、防臭剂，同时具有持效期长，挥发性小，毒性小等特点.因此，被广泛的应用于日用品，食品工业，纺织，装饰材料等方面[2].

以肉桂醛为原料合成杀菌剂α-溴代肉桂醛是最直接的反应路线，该路线包括溴加成和消去两步反应，溴加成产物通常无需分离，直接进行消去反应得到产物．Dockendorff等[3]报道的合成路线采用冰醋酸为溶剂，消去反应过程使用强碱碳酸钾，在放大生产时反应体系黏度大，反应难均匀，后处理过程需使用大量的碱中和溶剂冰醋酸，生成大量副产物醋酸盐，且该方法得到的α-溴代肉桂醛颜色较深，影响产品质量.而孙明昆[4]等报道了使用四氯化碳为溶剂的方法，即利用溴加成反应使用四氯化碳为溶剂，消去反应过程使用2,4-二甲基吡啶做碱，由于2,4-二甲基吡啶价格昂贵，来源有限，不利于大生产过程成本控制．此外，Ley等[5]人报道了α-溴代肉桂醛的另一种方法，该方法采用苯基溴化硒为溴化剂，该溴化剂价格贵，毒性大.本研究针对原有制备过程中存在的不利因素，选用廉价易得、安全低毒的原料，改进反应条件，降低了生产成本，简化操作过程，提高产品质量，更有利于工业化生产．合成路线如图1所示.

图1 α-溴代肉桂醛的合成路线

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

天津RY-1型熔点仪，温度计未经校正.Finnigan TSQ7000质谱仪；Perkin-Elmer 204B元素分析仪；水为二次蒸馏水；肉桂醛为国药集团化学试剂有限公司购买，其他试剂均为分析纯.

1.2 合成部分

在100 mL三口瓶中加入50 mL乙酸乙酯将13.2 g(0.1 mol)肉桂醛溶于其中，冰浴冷却至0 ℃，搅拌下，缓缓滴加16.0 g(0.1 mol)溴素，约1 h加完，溴素加毕维持搅拌15 min，加入12.3 g(0.15 mol)无水乙酸钠，升温至50 ℃搅拌0.5 h，再升温至80 ℃回流搅拌3 h，降温至室温，过滤，滤液用2×30 mL水洗涤，分去水层，有机层真空浓缩蒸除溶剂，残余物加入50 mL石油醚搅拌冷却至室温，析出颗粒状结晶.过滤，滤饼用25 mL石油醚洗涤，45 ℃热风干燥，得淡黄色固体18.2 g，即为产品．收率86.2％，熔点70～72 ℃(文献值[6]：72 ℃)，元素分析(C9H7BrO)计算值(％)：C 51.22，H 3.34，实测值(％)：C 51.29，H 3.40.FAB-MS (m/z):210,211 [M]+.

2 结果与讨论

2,3-二溴-3-苯基丙醛的制备过程中，溴素加成的温度控制越低，则产品颜色越浅，室温20 ℃下反应获得的产物为微黄色，-15 ℃下反应获得的产物几乎无色，为便于工业化生产的温度控制，优选-5～5 ℃反应.因此，α-溴代肉桂醛的制备过程中，消去反应先在较低的温度下进行，再升高温度至消去反应完全，避免了反应过剧导致颜色偏深，收率偏低的问题.

3 结 语

本研究的α-溴代肉桂醛的合成工艺与现有技术方法比，选用了可回收套用的溶剂，消去反应过程选用价廉低毒的碱，采用一锅法，两步不进过分离，优化了工艺条件，减少操作步骤，降低了生产成本，产品质量好，收率高，有利于工业化生产，具有一定工业化应用前景.

参考文献：

[1]Bang K H，Jo G H，Rhee Y H.Antifungal activities of trans-cinnamaldehyde derivatives[J].Yakhak Hoechi,2001,45(5)：431-436.

[2]肖凯军,宁正祥.α-溴代肉桂醛的合成,抗菌性及应用[J].食品与机械,1995,49(5)：26-28.

[3]Dockendorff C，Sahli S，Olsen M，et al.Synthesis of dihydronaphthalenes via aryne diels-alder reactions:scope and diastereoselectivity[J].J Am Chem Soc，2005，127(43)：15028-15029.

[4]孙明昆,钱佐国,陈通前,等.α-溴代肉桂醛的合成[J].精细化学，1990，7(3)：5-6,30.

[5]Ley S V,Whittle A J.A convenient preparation of 2-haloenones from enones using phenylselenium halides[J].Tetra Lett,1981,22(34)：3301-3304.

[6]Liu J A，Li Q，Wang M M，et al.Synthesis,X-ray crystal structure,electrochemical and antibacterial activity of a silver(I) complex withα-bromo-cinnamaldehyde salicylhydrazone[J].Transition Metal Chem，2010,35(5)：507-511.