利用橄榄石制备白炭黑的实验研究

刘 瑞，王志华

（长春工程学院勘查与测绘学院，长春130021）

0 引言

白炭黑因其特殊的表面结构和颗粒形态而具有优越的稳定性、绝缘性、多孔性、吸附性、补强性、增稠性和触变性等，成为重要的工农业和化工原料之一[1－4]。传统的白炭黑制备方法多是利用水玻璃、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源来生产白炭黑。但是这些制备方法除水玻璃法外其他生产白炭黑方法所需的成本都很高。正因如此，国内外许多研究者改为用廉价的非金属矿，如蛋白石、硅灰石、硅藻土、锆英石、黏土、蛇纹石等做硅源制备白炭黑[5－6]，这样不但降低了生产白炭黑的成本，而且促进了矿产资源的综合开发利用。

吉林省东部的敦化—蛟河地区分布有大量的含有宝石级橄榄石的新生代基性玄武岩[7]。通常情况下矿山将大颗粒纯净无裂纹、无杂质的橄榄石挑选出来加工成宝石成品，而剩余的橄榄石矿物便被弃之不用。按照当地的采矿加工条件，每吨橄榄石矿石原料只能生产宝石级橄榄石几十克拉（1克拉等于0.2克）。98%的橄榄石矿物便被弃之不用，从而形成了大量的橄榄石废弃物。这些橄榄石既占用了土地资源，又污染了环境。如何利用这些不可再生的宝贵自然资源，通过一些物理化学方法使之变废为宝，使其成为重要的工业和化工原料是矿物学家必须要解决的问题之一。作者利用学校科研基金的资助，成功开展了用天然橄榄石制备白炭黑的实验研究，取得了较好的效果。

1 橄榄石样品

实验用橄榄石样品采自吉林敦化橄榄石宝石矿山。该矿位于吉林省东部的蛟河—敦化的交界处，分布于第三系上新统船底山组中。船底山组不整合覆盖在二叠系杨家沟组及燕山期岩浆岩之上，同位素年龄2.75～14.00Ma，地质时代属上新世。吉林橄榄石的产出岩石类型为一套橄榄玄武岩。橄榄石矿床呈300°～345°方向带状展布，出露标高700～830m，矿体厚度大于56m[7]。

对橄榄石的化学成分分析表明橄榄石矿物中含有 MgO 45%～48%，Mg2[SiO4]含量在90%～70%之间（表1）。对照文契尔的橄榄石的矿物成分分类，实验所用的橄榄石属于镁橄榄石或贵橄榄石。

2 实验及测试方法

实验以吉林橄榄石为原料。首先在双目显微镜下挑选纯净的、黄绿色透明橄榄石矿物。挑选出来的橄榄石用去离子水清洗3遍，以去除矿物表面的灰尘。然后将橄榄石放于玛瑙研钵中，将其研磨成颗粒小于0.01mm的粉末。

实验选用纯度为99.9%的工业盐酸，将盐酸加入装有5g橄榄石的烧杯中。在烧杯内放入磁力棒，用有机薄膜封口后，放置在磁力搅拌器上。将加热温度调整到60℃，实验反应时间为48h。反应完成后，将上浮溶液倒入离心管中，在离心机中进行溶液分离。将上部的去离子水倒掉，沉淀在离心管底部的白色的固体物质即为白炭黑。化学反应式为：

表1 敦化橄榄石化学成分wt／%

白炭黑的比表面积（B.E.T.）形态扫描电镜分析（SEM）和红外光谱分析均在昆士兰理工大学（QUT）物理与化学学院完成。

利用SEM方法对白炭黑样品进行形貌分析。将约0.01g干燥的粉末样品压附着在贴有碳膜的标准Al金属台上，然后对样品进行镀金处理。样品的分析是在FEI Quanta 200扫描电镜仪，20kV电压条件下完成的。

红外光谱测试分析是在Nicolet Nexus 870型红外光谱仪上完成的。测量范围525～4 000cm－1；分辨率4cm－1。

N2吸附—解吸实验使用的仪器为ASAP 2010气体吸附分析仪。测试之前，样品在80℃的N2环境下加热24h。比表面积和孔体积的计算在约0.99个大气压下完成。

3 结果和讨论

3.1 扫描电镜

图1为橄榄石与盐酸反应制得的白炭黑扫描电子显微镜图片。在放大12 000倍时（图1左），白炭黑显示为团聚状。由于研磨的关系，还可以见到一些大的白炭黑的聚合体，它们呈现一定的团聚形态特征。根据 Retuert等人（2004）的研究[8]，他们在利用硅氧烷合成多孔的白炭黑时，也呈现与图1相同的外观形态，显示一种棱块状的形态。样品的这一特征也与天然氧化硅颗粒的形态有一定的相似性[9]。在放大到9 000倍时（图1右），图片聚焦变得模糊，这可能表明样品是由一些更小的纳米级颗粒聚集而成。而从图1中可以看出一些圆形的球粒状的聚合体形态，显示出所观察到的样品可能是由许多个纳米级的二氧化硅颗粒集聚而成。由于放大倍数的关系，本样品图片没有显示出清晰的纳米级粒子聚集特征。我们准备以后对样品再进行进一步的放大观察，以揭示样品真正的形貌特征。

图1 白炭黑SEM图

3.2 红外光谱分析

橄榄石原料和白炭黑的红外吸收光谱见图2。从谱图中可以看出橄榄石的红外光谱具有2个特征的吸收区，分别是1 000～800cm－1强吸收区和650～500cm－1的中强吸收区，显示典型的橄榄石红外光谱特征[10]。强吸收区的3个吸收带分别是ν3的强带，反对称伸缩振动978、872cm－1带和ν1对称伸缩振动的835cm－1带；中强吸收区的反对称弯曲带ν1位于604cm－1波数处。

图2 橄榄石和白炭黑红外光谱图

白炭黑红外光谱中见有1 065cm－1的O—Si—O键的非对称伸缩振动峰，这不同于橄榄石的红外光谱特征，显示出现了新的官能团。一个相对较弱的941cm－1峰是 Si—OH 的弯曲振动吸收峰[11—12]。796cm－1对应于Si—O 对称收缩振动[13—14]。对比图2中的橄榄石原料与产物白碳黑的谱图，清楚表明橄榄石在经过48h酸溶过程后，经过除酸、过滤、水洗、干燥，白色的沉淀产物已经全部成为了白炭黑。

3.3 比表面积分析

比表面积是衡量白炭黑吸附特性的重要参数，决定了白炭黑的工业用途。比表面积越大，吸附能力越强，应用价值越高[11]。图3为白炭黑的N2吸附—脱附曲线，可以看出该等温曲线为Ⅱ型吸附等温线[15]。从图中可以看出吸—脱附曲线的开始部分较平缓，说明在低压区白炭黑的吸附能力较小。随着相对压力的增大，曲线经历了一段平缓的上升区间后白炭黑的吸附能力逐渐增大。在相对压力达到0.8后，吸附量急剧放大，并一直到接近饱和蒸汽压，也未出现饱和吸附现象，显示其较强的吸附能力。白炭黑的吸附回线类型说明白炭黑颗粒间存在有大孔的吸附特征，孔隙较大，为窄的开放型孔[16]。

图3 白炭黑N2吸附—脱附曲线

根据图3利用B.E.T.方程[15]计算获得的白碳黑的比表面积在121～127m2／g之间，产品的高比表面积完全符合国标GB 10517—89的技术指标要求，可以做为化工生产原料。

4 结语

吉林敦化—蛟河的贵橄榄石经过分选、研磨、酸溶、过滤及干燥等过程后，得到了纯度较高的白炭黑产品。扫描电镜分析显示酸溶橄榄石的产物呈絮状团聚状，为无定型的纳米级二氧化硅颗粒。红外光谱中见有1 065cm－1典型的白炭黑特征峰。比表面积测试分析表明酸溶橄榄石所制得的白炭黑比表面积在121～127m2／g之间，吸附能力较强，性能符合国标GB 10517—89的技术要求。实验表明酸溶吉林敦化—蛟河地区的橄榄石可以生产出符合工业要求的白炭黑原料，这为开发利用吉林橄榄石宝石矿的尾矿资源提供了实验依据。

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