混凝法去除水体中邻苯二甲酸二甲酯

张 鹏,郑怀礼,邓晓莉,蒋绍阶,王晶晶,刘 澜,杨 波

(重庆大学三峡库区生态坏境教育部重点实验室,重庆400045)

邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)作为一种重要的化工原料,被广泛应用于塑料、橡胶等工业生产中[1-3]。这类物质化学性质稳定,具有持久性、累积性、难自然降解等特点。由于它还可以干扰人类及动物的内分泌系统,损害生殖和发育,也被称为内分泌干扰物。当前城市水源水受到PAEs的普遍污染,如果不采取有效措施对其进行研究和控制,将对人们的健康构成一定威胁。因此有必要研究去除水体中PAEs的有效方法和技术。

目前,PAEs物质的人工去除方法主要有吸附法、生物降解法和高级氧化法等。处理PAEs最典型的方法是吸附法[4-5],但是吸附材料不易再回收利用,成本较高。中国对于 PAEs生物降解的研究仍处于初始阶段,一般集中于降解PAEs生物体的鉴定、降解代谢产物的鉴定以及代谢途径的分类和生物降解动力学研究[6-9]。高级氧化法是目前研究最多的方法之一[10-12],该方法具有反应条件温和、高效等优点,但需增加操作单元,处理费用高。所以有必要探索一些操作简便、运行费用低的去除方法。

在水处理方法中,混凝法是最常用、最省钱、最重要的方法之一,混凝是给水处理工艺的核心部分之一。混凝剂是混凝法关键部分和核心基础[13-14]。目前,混凝法去除水体中环境激素的报道很少,韩关根等人曾用聚合氯化铝处理含邻苯二甲酸酯类化合物的水样,有一定的效果[15]。该研究以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为目标物,阳离子混凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)与聚丙烯酰胺(CPAM)为混凝剂,用强化混凝法去除水体中特征性有机污染物邻苯二甲酸二甲酯,混凝处理后水体中DM P的残余浓度采用高效液相色谱法(HPLC)测定。笔者研究了单一阳离子混凝剂PDMDAAC以及PDMDAAC与CPAM复合后去除水体中特征性有机污染物DMP的效果,以及混凝剂的投加量、pH值、静置时间对去除效果的影响,试验获得了较好的研究结果。如果将PDMDAAC/CPAM复合混凝剂用于水厂供水系统,有利于将水体中的PAEs与浊度同时去除,无需增加其它操作单元,可操作性强。因此该法与其它去除PAEs方法比较,具有工艺简单、不增加操作单元的优势。目前,利用该复合混凝剂去除水体中特征性有机污染物DMP的研究尚未见报道。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

甲醇(色谱纯,山东禹王实业有限公司化工分公司);邻苯二甲酸二甲酯(分析纯,重庆东方试剂厂),用甲醇配成10 m g/L的储备液,实验时用超纯水稀释至0.50 mg/L(pH值为7.6);氢氧化钠、浓盐酸(分析纯,重庆川东化工集团有限公司化学试剂厂),用超纯水配成0.10 mg/L溶液用于调节pH;聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)为工业品,阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)为自制。

ZR4-6混凝实验搅拌器(深圳市中润水工业技术发展有限公司);电子分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司);Delta320台式pH计(梅特勒-托利多仪器有限公司)。

1.2 混凝实验

各取100m L浓度为0.50mg/L的DMP溶液分别置于250m L的烧杯中,加入一定量的混凝剂,首先在300 r/m in搅拌速度下搅拌1 min;然后在160 r/m in搅拌速度下搅拌3 min,最后在40 r/min搅拌速度下搅拌5min(经过多次试验确定的最优搅拌条件),静止沉降2 h(如无特别说明),取上清液用0.45 um滤头过滤后使用反相高效液相色谱仪测定DMP的浓度。

1.3 分析方法

采用高效液相色谱对DMP的残留浓度进行检测,高效液相色谱采用岛津LC-10AT型高效液相色谱仪,SPD-10Avp紫外检测器,Spherisorb C18色谱柱(250×4.6 mm id,5 um,大连依利特分析仪器有限公司)。

采用外标法定量分析。色谱柱温为室温,检测器波长为 240 nm,洗脱流动相为流速为0.60m L/min。

2 结果与讨论

2.1 PDMDAAC去除DMP的效果研究

选用阳离子混凝剂PDMDAAC作为去除水体中特征性有机污染物DMP的混凝剂,按照混凝试验方法,在不调节pH值的条件下,考察混凝剂投加量对水体中DMP的去除效果。研究结果如图1所示。

图1 PDMDAAC投加量对去除率的影响

由图1可知,当混凝剂PDMDAAC投加量由10 mg/L增加到70 m g/L时。水体中DMP去除率呈现出先增大后减小的趋势,当PDMDAAC投加量为50mg/L,DMP的去除率达到最大为50.29%。这是由于阳离子混凝剂PDMDAAC去除水体中有机污染物DMP时,主要是通过电中和作用来实现的[16-17]。由于阳离子混凝剂PDMDAAC可以在水中迅速离子化,部分离解而带有正电荷,将带有正电荷的部位称之为活性位点;而DMP分子由于化学式中的羰基氧具有极强的吸电子性而使分子整体表现出负电性,因此PDMDAAC分子和DMP分子可以通过电中和作用相互吸引在一起,从而达到去除水体中DMP的目的。当混凝剂的投加量增大时,溶液中混凝剂分子数相应的增多,由此产生的活性位点数也增多,所以去除DMP的能力增强。当投加量增加到一定程度时,混凝剂表面相互之间的活性位点通过分子间作用力而发生相互作用彼此覆盖,导致其电中和能力下降,去除率减小 。

2.2 CPAM对PDMDAAC去除DMP的助凝效果研究

2.2.1 CPAM的投加量对去除效果的影响 选用阳离子混凝剂 PDMDAAC作为主混凝剂,CPAM作为助凝剂,研究其去除水体中特征性有机污染物DMP的效果,按照混凝试验方法,在主混凝剂PDMDAAC的投加量为50mg/L时,不调节pH值的条件下,研究助凝剂CPAM投加量对水体中DMP去除效果的影响,结果如图2所示。

图2 CPAM投加量对去除率的影响

由图2可知,当助凝剂 CPAM投加量由1.0 mg/L增加到4.0mg/L时,水体中DMP去除率呈现出先增大后减小的趋势,当投加量为2.5mg/L时,DMP的去除率达到最大为99.87%。这是由于助凝剂CPAM主要发挥的是架桥作用,投加CPAM以前,可以把溶液中的DMP分子和已经中和了DMP分子的PDMDAAC分子看作是微粒,当投加的CPAM质量浓度较低时,随着投加量的增加,吸附在微粒表面上的CPAM高分子长链可能吸附在另一个高分子长链上,通过架桥方式将2个或更多个微粒连在一起,产生混凝作用,DMP去除率就会增大。如果继续增大CPAM的投加量,使其质量浓度增大到一定程度时,DMP去除率就会呈减小趋势,这是因为架桥作用的必要条件是微粒表面上存在空白位置,当CPAM浓度增大到一定程度时,微粒表面的空白位置就会部被CPAM分子所覆盖,阻止架桥作用的发生,所以DMP去除率下降[18]。

2.2.2 pH值对助凝效果的影响 选用阳离子混凝剂PDMDAAC作为主混凝剂,CPAM作为助凝剂,研究其去除水体中特征性有机污染物DMP的效果,按照混凝试验方法,在主混凝剂PDMDAAC的投加量为50mg/L时,助凝剂CPAM的用量为最优投加量2.5mg/L,将pH值控制在2.0～10.0的范围内,研究pH值的改变对DMP去除效果的影响,结果如图3所示。

图3 pH值对去除率的影响

由图3可知,pH值的变化对DMP的去除效果有一定的影响,随着pH值的增加,DMP去除率呈现出先增大后减小的趋势,其去除效果在弱酸性条件下最好,当pH值为6.0时,DMP去除率达到最大为99.87%。

2.2.3 沉降时间对去除效果的影响 选用阳离子混凝剂PDMDAAC作为主混凝剂,CPAM作为助凝剂,研究其去除水体中特征性有机污染物DMP的效果,按照混凝试验方法,在主混凝剂PDMDAAC的投加量为50mg/L,助凝剂CPAM用量为最优投加量2.5mg/L,不调节pH值的条件下,考察沉降时间对DMP去除效果的影响,结果如图4所示。

图4 沉降时间对去除率的影响

由图4可知,沉降时间对DMP的去除效果有一定的影响,随着沉降时间的延长,DMP去除率呈现出先增大后减小的趋势,当沉降时间为3 h时,DMP去除率达到最大为99.36%。由此可以推断出该研究中的混凝作用为动态平衡过程,主要存在着分子的重力作用与分子的热运动。研究认为1～3 h之间重力起主导作用,随着时间的延长,混凝剂与被混凝剂混凝下来的DMP分子在自身重力的作用下逐渐沉降在溶液底部,达到最佳去除效果;在3～5 h之间,分子的热运动起主导作用,原来同混凝剂沉降的DMP分子在稳定一段时间后又重新扩散到溶液中,达到新的平衡。

2.3 PDMDAAC混凝机理研究

选用阳离子混凝剂PDMDAAC作为去除水体中特征性有机污染物DMP的混凝剂,按照混凝试验方法,在不调节pH值的条件下,考察混凝剂投加量对Zeta电位的影响,结果如图5所示。

图5 PDMDAAC投加量对Zeta电位的影响

在水处理研究中Zeta电位具有重要的意义,某种程度上Zeta电位变化的快慢可以评价混凝剂电中和能力的强弱。由图5知,混凝剂投加量对Zeta电位有很大影响。随着投加量的增加,Zeta电位呈增大趋势,当在最佳投加量50mg/L时,Zeta电位趋近于零。说明混凝剂PDMDAAC去除水体中DMP以电中和作用为主。

3 结论

1)采用强化混凝法去除水体中 DMP时,PDMDAAC与CPAM复合使用后的去除效果优于单一混凝剂 PDMDAAC的去除效果,当水体中DM P浓度为 0.50 mg/L,控制 PDMDAAC与CPAM投加量分别为50mg/L与2.5m g/L,pH为6.0及沉降时间 3 h时,DMP最大去除率达到99.87%。

2)将PDMDAAC与CPAM复合使用去除水体中特征性有机污染物DMP时,混凝剂表现出很强的电中和作用与架桥作用。研究中的主混凝剂PDMDAAC去除DMP主要依靠电中和作用,而助凝剂CPAM则表现出了更好的架桥作用。

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