餐厨垃圾单相厌氧消化系统酸化预警指标

彭绪亚,贾传兴,潘 坚,刘国涛,袁荣焕

(重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400045)

厌氧消化是减少餐厨垃圾环境污染并回收其清洁能源的重要技术途径之一。厌氧消化过程是在多种微生物的协同作用下,分阶段、多个中间步骤有序地代谢过程;只有厌氧过程各阶段的“底物与产物”代谢平衡、有序地进行时,整个厌氧反应系统才可能稳定运行。高负荷运行的餐厨垃圾厌氧消化系统,由于水解酸化与产甲烷两阶段不能较好地匹配,极易受到抑制,引起酸化产物积累,最终导致厌氧系统失稳。但是通常情况下很难获取工艺运行状况的实时信息,目前还没有一种能够及时反映系统代谢状态、提前检测到系统的不稳定的厌氧消化系统失稳预警指标/体系。目前实际工程中通常以pH值、碱度、挥发性脂肪酸(VFAs)、沼气产率以及沼气成分等作为工艺运行控制的指示性参数,但这些指标对系统的酸化不能有效预警,往往系统已经出现消化障碍,上述指标才表现出稍许的波动[1]。欧洲一些厌氧消化厂为了避免工艺的失败通常在低负荷下运行,但这样会因较低的产气率影响厌氧消化处理厂的经济效益[2]。

目前厌氧消化系统消化障碍预警指标的研究主要关注于中间代谢产物[3-6]、关键代谢调控物[7-8]以及厌氧系统内生物体的变化[9-10]3方面研究,但还没有一种公认的厌氧消化系统消化障碍的预警指标。若能找到一个或一组能够提前检测到系统的不稳定,并能直接反映系统代谢状态的指示性指标/体系,厌氧消化处理工艺则可以进行实时优化调整避免系统抑制的产生,在较高负荷下稳定运行。本研究针对餐厨垃圾单相厌氧消化系统极易酸化且缺乏有效预警监控指标的技术瓶颈,在中温条件下进行实验室规模的连续式单相厌氧消化系统试验,通过深入分析各监测指标的变化规律,重点探讨了餐厨垃圾单相厌氧消化系统酸化指示性指标。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验采用自制有机玻璃单相厌氧消化反应器(图1),其有效容积为20 L;顶部中心有搅拌轴插入孔,以机械液封装置隔绝空气,采用斜叶式机械搅拌器,搅拌转速50～100 r/min,频率20m in/h;温控仪控制加热循环水以维持中温条件(35～38℃);反应器的产气量由湿式气体流量计测定。

图1 试验装置

1.2 试验物料

样品取自重庆大学学生食堂及周边餐馆等,以食用残余(泔脚)类垃圾为主,并混有少量厨余垃圾。样品剔除竹筷、纸张等干扰物,破碎至粒径小于10 mm后进行均质化预处理。接种污泥取自实验室UASB反应器,接种率为80%,接种后 TS≥10%。试验样品主要性质指标测试结果见表1。

表1 试验物料性质

1.3 试验设计

试验启动阶段采用分批式操作,启动完成后开始连续式运行,即每日连续定量加入/取出反应产物。加料过程按反应器有机容积负荷进行控制：初期以低容积负荷率添加(1.0 kgVS/(m3◦d));当沼气产率及成分稳定、未出现pH值明显波动或挥发性脂肪酸(VFA)累积,即可按0.5 kgVS/(m3◦d)逐步增加负荷。

1.4 分析项目及方法

TS和VS：称重法;COD：HACH替代试剂比色法;VFA：比色法,以乙酸计;pH 值：PHS-3C型pH计;碱度：滴定法;氨氮：滴定法;凯氏氮：凯式定氮法;产气量：LM L-3型湿式气体流量计;气体成分：武汉四方气体分析仪GASBOARD2000[18]。

2 结果与讨论

2.1 VFA与容积产气率、容积负荷的变化情况

VFA是厌氧消化过程的重要中间产物,不仅是非产甲烷菌产生的代谢中间产物,也是产甲烷菌利用的底物,其代谢平衡是厌氧反应器稳定运行的关键,并能直接反映产酸和产甲烷2类细菌的协作关系。图2反映了试验过程VFA与容积产气率、容积负荷的变化关系。分批式启动前期和连续式运行负荷1.0～4.0 kgVS/(m3◦d)期间,VFA基本保持在3 000mg/L以下,未出现VFA累积现象,产气率随负荷升高而稳步增加。试验过程VFA及产气率共出现2次明显波动：第1次波动发生在启动试验第10～12 d,产气率由 3.91 L/(L◦d)降至 1.93 L/(L◦d),VFA由 2 394.2 m g/L增至 3 967.1 m g/L,主要是有机负荷增加太快,餐厨垃圾在水解酸化菌的作用下快速降解为VFA,而产甲烷菌来不及利用,造成VFA积累所致。第2次波动发生在连续式运行负荷由 4.0 kgVS/(m3◦d)提高至4.5 kgVS/(m3◦d)阶段,产气率由5.35 L/(L◦d)降至1.94 L/(L◦d),VFA由2 391.0 mg/L增至5 084.25 mg/L;重新进料后,产气性能未得到有效恢复,VFA继续累积至9 000 m g/L以上。可见负荷太高,产酸菌和产甲烷菌之间的有序代谢平衡被打破,极易引起系统酸化。此外,由图2知在连续式运行中VFA的变化与容积产气率存在一定负相关性,VFA在一定程度上可以指示系统的稳定性,但也表现出了一定的不规则性如图中第61～71 d,反应器VFA降低产气率也较低的现象。

图2 VFA与容积产气率、容积负荷的变化关系

2.2 pH值、碱度与VFA的变化情况

pH值和碱度是评价厌氧工艺稳定性的2个重要参数。由于非产甲烷菌对酸碱度的适应能力强于产甲烷菌,pH下降产甲烷菌活性降低,而产酸菌受影响较小,产甲烷菌来不及代谢反应器内酸化产物,故而引起VFA的积累和pH值进一步降低。厌氧消化体系中的pH值主要受液相内酸碱平衡的影响,即与碱度及VFA有关。准确分析判断VFA、碱度及pH值之间的关系对于厌氧系统的稳定运行具有至关重要的影响。

厌氧消化过程液相VFA、碱度及pH值变化如图3所示。反应器启动阶段碱度随进料过程逐渐增加,总碱度(TA)和碳酸氢盐碱度(BA)分别由2 078.6、1779.4 m gCaCO3/L 增加至 12 587.9、8 649.8 mgCaCO3/L;连续式运行负荷由1.0 kgVS/(m3◦d)增加至 4.0 kgVS/(m3◦d)阶段,总碱度(TA)和碳酸氢盐碱度(BA)分别在7 775.6～9 545.7 mgCaCO3/L和6 237.6～8 349.0mgCaCO3/L范围内变化;此时VFA浓度也由基本保持在3 000mg/L以下。当反应器容积负荷达到4.5 kgVS/(m3◦d)后,VFA增加使得碳酸氢盐碱度降低;而pH值在负荷增至4.5 kgVS/(m3◦d)前9 d中一直保持稳定,从第10 d才有降低趋势。可见,虽然厌氧消化系统酸化往往以体系pH值下降为基本特征,但由于厌氧消化体系的pH值(或酸碱平衡)是体系中CO2、H 2 S在气液两相间的溶解平衡、液相内的酸碱平衡及固液相间离子溶解平衡等VFA和碱度综合作用的宏观表现,一般环境pH值的变化要比VFA和碱度的变化滞后[14],稳定运行的反应器一般有一定碱度的缓冲能力,有机酸开始积累时pH值不一定立刻变化;当pH值已经明显降低时,实际上反应器内部碳酸氢盐碱度已经被消耗,酸化已经发生了。pH值对系统酸化的指示性作用较VFA和碱度滞后,不能对系统稳定性进行较好地指示。

图3 VFA、碱度及pH值变化

2.3 VFA/BA和BA/TA判别指标的提出与验证

目前消化过程控制多局限于pH值、碱度、VFA s、沼气产率以及沼气成分等指标的监测,但往往单一监控指标的有效地提前预警性不足[3]。而碳酸氢盐碱度(BA)是反应器自动控制pH值能力的量度,也是反应器对所产挥发性有机酸缓冲能力的一种量度。通常采用引起pH值降低的化合物——VFA(以mg/L乙酸计)和碳酸氢盐碱度(记为BA,以mg/LCaCO3计)的比值(即VFA/BA)作为衡量系统缓冲能力的指标[15-17]。

图4 VFA/BA与容积产气率的关系

VFA/BA表明了引起pH降低的化合物与保持碱度的化合物之间的比例。任何变化都表明酸增加了或者缓冲能力降低了,使得微生物在酸的形成和消耗之间失去了平衡,引起厌氧消化系统失稳。试验过程中VFA/BA与产气率如图4所示。由图4知,系统运行大部分时间缓冲能力较好,容积产气率保持在3.0 L◦L-1◦d-1左右,VFA/BA＜0.4,这与餐厨垃圾中蛋白质含量较高,经各有效微生物代谢后对系统碱度的贡献较大有关。试验启动第9～21 d和连续式运行高负荷期间,系统VFA/BA分别由0.5和0.3增加至1.8和1.8,表明系统碳酸氢盐碱度大部分被VFA消耗掉,系统抗酸化能力减少;该阶段产气率降低,试验装置出现酸化也验证了这一现象。F.Raposo在进行向日葵油饼批式厌氧消化基质与接种率的研究时也发现VFA/BA低于0.3～0.4时,系统稳定性良好,不会出现酸化;但当VFA/BA大于0.7～0.8时,系统接近酸化[13]。此外,与pH值变化相比,VFA/BA较pH值变化提前1～2 d,VFA/BA能够较为准确地对系统酸化进行预警。由试验数据分析得：当VFA/BA＜0.4时,厌氧消化系统具有足够的缓冲能力;当VFA/BA=0.4～0.8时,厌氧消化系统具备一定的缓冲能力,但缓冲能力有限;当VFA/BA＞0.8或VFA测试绝对值超过3 000 mg/L时,认为系统缓冲能力极小,挥发酸有出现累积的可能,应密切关注系统的变化并及时采取相应的控制措施避免系统性能进一步恶化。

厌氧系统中CO2通常超过其它弱酸,必须有足够的碳酸氢盐碱度中和它,因此碳酸氢盐碱度十分重要。在中性pH条件下,虽然挥发酸盐也是碱度,可能是总碱度的主要组成部分,但不能中和多余挥发酸,因此中性pH值范围运行时,碳酸氢盐是主要的碱度。BA/TA可以较好地反映系统内挥发酸的变化,可作为厌氧消化系统酸化的预警指标[17]。试验过程BA/TA与VFA变化如图5所示。

由图5看出,VFA与BA/TA间存在良好的负相关性。总体而言,BA/TA基本上在0.7以上;表明系统能够中和多余游离VFA的碳酸氢盐碱度较高,VFA浓度增加能够被忍耐的限度较大,在此限度内在pH降到安全阂值(一般为6.2～6.5)之前能保持处理过程不被中断[17]。试验过程反应器内VFA共出现2次明显波动：第1次波动发生在试验启动试验第10～12 d,VFA由2 394.2 mg/L增至3 967.1mg/L,此时 BA/TA 由 0.75降至 0.53,主要是因为VFA浓度的增加使得部分碳酸氢盐碱度中和部分VFA使得BA在TA的比例降低。第2次波动发生在连续式运行负荷由4.0 kgVS/(m3◦d)提高至4.5 kgVS/(m3◦d)阶段,VFA 由2 391.0 mg/L增至5 084.25 mg/L,BA/TA由0.82降至0.68;重新进料后,VFA继续累积至9 000 mg/L以上,此时BA/TA降至0.44,说明由于负荷增加,系统挥发酸已经开始逐渐累积,上节分析也表明了这点。此外,与pH值变化相比,试验数据显示BA/TA可以较pH提前近8～10 d对系统酸化进行预警,这是因为只有当所有碳酸氢盐碱度被形成的VFA中和后,pH值才会剧烈降低。试验中发现VFA有积累趋势即停止进料,才使得BA/TA较pH提前预警的时间长达8～10 d,但在一定程度上也反映了BA/TA具备作为餐厨垃圾单相厌氧消化系统酸化预警指标的超前指示性。由试验数据分析得：当BA/TA≥0.7～0.8时,系统碳酸氢盐碱度较高,缓冲能力较大,可以提高负荷以获取更高的容积产气率;当0.7～0.8＞BA/TA≥0.4时,系统内碳酸氢盐碱度已经很大一部分为中和VFA而消耗掉,系统处在“准酸化”状态,应及时采取措施提高系统碱度;当BA/TA＜0.4时,系统VFA积累严重。

综上所述,本研究提出综合选取VFA测试绝对值、BA/TA和VFA/BA作为餐厨垃圾厌氧消化系统酸化的预警指标。

3 结论

1)在餐厨垃圾单相厌氧消化过程中,VFA测试绝对值、BA/TA和VFA/BA对系统酸化稳定性变化反应敏感,可以作为餐厨垃圾厌氧消化系统酸化失稳的预警指标。

2)对于餐厨垃圾单相厌氧消化,当VFA/BA＞0.8、BA/TA＜0.4或VFA测试绝对值超过3 000 m g/L时,认为系统缓冲能力极小,应及时采取控制措施控制系统酸化;而VFA/BA＜0.4和BA/TA≥0.7～0.8时系统碱度较高,可以提高系统负荷,以保证较高的产气效率和经济效益。

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