固体氧化物燃料电池作为动力源在船舶应用中的关键技术问题

张 亮 张维竞 崔 贤

上海交通大学船舶海洋与建筑工程学院，上海 200240

固体氧化物燃料电池作为动力源在船舶应用中的关键技术问题

张 亮 张维竞 崔 贤

上海交通大学船舶海洋与建筑工程学院，上海 200240

固体氧化物燃料电池系统具有高效率、低噪声、低电磁信号等显著优点，是未来船舶动力源的最有力竞争者之一。固体氧化物电解质薄膜制备技术、压缩密封技术、催化剂及其涂附技术和双极板的制备是其应用于船舶动力源的关键技术。本文详细介绍了这些关键技术的研究现状，并分析其发展趋势。随着这些技术的发展和成熟，固体氧化物燃料电池在船舶上将会获得更加广泛的应用。

固体氧化物燃料电池；动力源；船舶

1 引言

由于目前船舶环保条约规范日趋严格，且燃料价格呈上涨趋势，全球掀起了高效、经济环保型船热潮。包括欧美在内的先进国家都把目光聚集在研发燃料电池动力船上。针对环境友好型的燃料电池船舶，全球展开了激烈的竞争。人们对燃料电池的研究和开发做了大量的工作，尤其是固体氧化物燃料电池（SOFC）系统。相比传统的船舶动力源，SOFC 的优点［1-2］主要有：1） 电流密度和功率密度较高；2）可以直接利用氢气、烃类、醇类等气体作燃料，不必购买价格昂贵的金属作为催化剂；3）避免了可能会产生的腐蚀问题；4）余热的品质高，继而燃料利用率高，能量利用率超过80%，清洁高效；5）电解质和两极材料采用陶瓷结构，都为固态。同时它也有缺点，SOFC缺点主要是［3］：对陶瓷材料的要求高、组装相对困难、成本高、系统复杂、不容易建立。本文主要阐述当前阶段固体氧化物燃料电池作为动力源在船舶上应用面临的难题和关键技术问题。

2 面临的难题

固体氧化物燃料电池作为动力源在船舶上应用，目前还存在一些技术问题。

1）功率

目前，远洋商船所需动力源的功率为5 000～50 000 kW，大多数固体氧化物燃料电池能产生的功率都在5 000 kW以下，差距明显［4-5］。因此，绝大多数固体氧化物燃料电池在船舶上的应用，只能从小型潜艇、游艇、民用船只和船舶辅机系统开始［6］，一旦技术成熟之后再应用到大型船舶上。

2）功率密度

目前，固体氧化物燃料电池在功率密度上，只能和低中速柴油机竞争，与高速柴油机、燃气轮机相比还有一定差距。所以，目前固体氧化物燃料电池还不能大范围应用于高速船舶［7－8］。

3）重量和体积

和传统船舶动力相比，固体氧化物燃料电池在重量和体积上并不占优势。在提供相同动力大小时，固体氧化物燃料电池占用更多的重量和体积［9－10］，即减少了船舶的可盈利空间，所以减小重量和体积也是要解决的一大难题。

4）寿命

固体氧化物燃料电池寿命目前还不够长，平均只有2 200 h，这是固体氧化物燃料电池的技术水平限制了它单独用作船舶动力源的瓶颈之一，也可以看成是当今燃料电池的不足之处［11－13］。

5）法规限制

国际海事组织的SOLAS公约规定，船舶不能使用可燃气体作为燃料（油轮例外），氢气或富含氢气的可燃性气体和这一规定相违背。国际上多家船级社研究后表示，安全的燃料电池系统在船舶上应用是可能的，没有发现大的障碍，但前提是对燃料电池技术做更深的研究和取得新的进展［14］。

可以看出，SOFC作为动力源在船舶上应用面临着一系列技术上的难题。这些技术难题中，功率、功率密度、重量和体积大小、寿命等难题直接取决于SOFC本身的制造技术是否成熟。这些关键技术包括：固体氧化物电解质薄膜制备技术、压缩密封技术、催化剂及其涂覆技术和双极板的制备等。为了更好地解决SOFC作为动力源在船舶上应用的难题，我们有必要对这些关键技术现在的研究情况有全面的了解，下面将分别阐述这些关键技术问题。

3 关键技术

3.1 固体氧化物电解质薄膜制备技术

迄今用于制备薄膜型燃料电池或薄膜型部件的技术有两类：直接成膜法，包括化学气相沉积法（CVD）、电化学气相沉积（EVD）、溅射（PVD）、溶胶凝胶法等；基于陶瓷粉体成型法，这类方法主要是借鉴了陶瓷成型的方法，包括流延法、轧辊法、浆料涂覆法、丝网印刷法、电泳沉积、喷涂法等。各种方法间的区别主要表现在：前驱体材料、所需设备、淀积速度、衬底温度、成本和成膜质量等［15］。表1比较了各种薄膜制备方法的特点。在制备电解质薄膜的过程中，要根据不同的要求选择合适的制备技术。

就目前发展的情况来看，大部分电解质膜都基于陶瓷工艺来制备，加上SOFC本身就是一种高温陶瓷膜反应器，所以我们称这一发展新阶段的SOFC为“陶瓷膜燃料电池（Ceramic Membrane Fuel Cells－CMFC）”。 例如 Kang［16］把 1mm 厚的掺杂钇钡锆（BYZ）电解质膜制备在一种多孔陶瓷基板上，在电解质膜和陶瓷基板中间放一个400 nm厚的Pt阳电极；工作温度为400℃，这样阳电极动力学性能明显改善，并且达到了最大功率密度9.1 mW ／cm2。 Fontaine［17］成功研制了先进的非对称质子导电陶瓷膜。 这种膜整合了电解质BaZr0.9Y0.1O3－δ、La0.995Sr0.005NbO4+δ和陶瓷粉末， 用喷雾热解法最后制 成 基 于 SrCe0.95Yb0.05O3-δ的 非 对 称 导 电 陶 瓷 膜 ，电解质薄膜厚度为4～26μm，化学和机械稳定性好，内部导电率高，可以成规模地生产并且可有效降低生产成本。

表1 固体氧化物燃料电池致密电解质薄膜制备方法对比Tab.1 The com parisons of SOFC electrolytemembrane preparation

3.2 SOFC压缩密封技术

SOFC从结构上主要分为平板式和管式两种，其中平板式SOFC由于比功率高、生产成本低，但是平板式SOFC存在高温下的燃料气和氧化气的有效隔绝和封接的难题，因此，高温封接材料开发的成功与否制约着平板式SOFC的发展。SOFC的封接材料必须满足与相邻的电池元件具有良好的热膨胀性能匹配性，良好的热稳定性、化学稳定性、绝缘性、气密性及低成本易组装等特点，合适的封接材料是保证SOFC安全正常工作的重要条件之一。平板式SOFC密封材料的研究主要有玻璃和玻璃—陶瓷密封、陶瓷纤维密封、云母材料密封及金属材料密封等几类。下面主要介绍其中的研究热点：玻璃和玻璃—陶瓷密封和陶瓷纤维密封。

1）玻璃和玻璃—陶瓷密封

玻璃和玻璃—陶瓷材料成本低廉、封接简单、易于规模制备，是目前最常用的密封材料。用于SOFC密封的氧化物玻璃主要有3种：B2O3体系、P2O5体系和SiO2体系。MgO-BaO-Al2O2SiO2体系可满足SOFC组件的密封要求，其中硅酸盐玻璃AF45已经应用于SOFC电堆 （SiO2-B2O3-BaOAl2O3-As2O3）。

Ley［18］等研究了高 B2O3含量玻璃 SrO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2，La2O3可减少SOFC组元材料与连接体之间的内部扩散，但引入La2O3、SrO使成本大幅增加。P2O5体系作为密封材料时，表面的P2O5易挥发，密封胶的化学稳定性不好，如不解决化学稳定性问题，应用前景有限［19］。

热稳定性和化学稳定性决定了玻璃和玻璃—陶瓷材料能否用于SOFC。Chou［20］研究评估了一种新型碱硅酸盐玻璃在SOFC的应用，这种材料的17%mol成分由K2O和Na2O组成，残余应力很小且具有很好的裂纹愈合能力。将这种密封玻璃密封于氧化钇稳定氧化锆 （YSZ）电解质和镀铝SS441 基板之间， 工作于 700～850 ℃和 1.4～6.8 kPa，最后结果显示在20个完全热力学循环过程中该材料的热稳定性和化学稳定性很好。对结构微界面分析未发现碱硅酸盐玻璃含有YSZ电解质，也未发现其和Al2O3发生反应，这种材料可以很好应用于固体氧化物燃料电池的密封。

2）陶瓷纤维密封

陶瓷纤维压缩密封是一种新型的压缩密封方式。陶瓷纤维是AlO和SiO2复合的绝缘材料，这种材料抗氧化能力强而且容易制备和安装，被广泛应用在高温炉的绝缘和密封上。但是，由于陶瓷纤维的孔隙率很大 （90%以上），不能满足SOFC对密封的要求，因此选择一种合适的填充材料来减小它的孔隙是非常重要的。填充材料必须要绝缘而且在SOFC的工作环境下具有稳定性［21］。

Dai等［22］以 Al2O3和质量分数为 0～30%的 Al粉为原料，用流延法制作陶瓷密封材料。在200～750℃之间其热稳定性良好，随着Al粉的质量分数从0～30%慢慢提高，热稳定性也会提高，泄漏率则会下降。在10.5 kPa且Al粉质量分数为30%时泄漏率最小，低于 0.005 Pa·m2／s。 经过 50 个完整热循环材料结构微界面保持完整，说明了这种陶瓷材料密封效果很稳定。

3.3 催化剂及其涂覆技术

1）SOFC常用催化剂

目前SOFC电化学反应中的催化剂用的较多的是Ni系催化剂、金属复合催化剂和混合型氧化物催化剂［23］。由于Ni具有高催化活性和低成本的优点，已成为SOFC普遍采用的催化剂。过渡金属复合催化剂在性能上有许多优越性，多种价态共存的情况有助于电子自由迁移，因而这类电催化剂的活性高于固定价态的电催化剂。混合型氧化物催化剂有足够的电子电导率，与此同时，又有较高的离子导电性、抗还原性、良好的阳极反应催化活性且改善了积碳现象。

Kan 等［24］对 Ni系催化剂 Ni-Fe／GDC 研究发现，在工作温度为650℃时，分别加入催化剂Ni／GDC、Ni0.7Fe0.3／GDC 和 Ni0.5Fe0.5／GDC 后，可以获得的 功 率 密 度 为 0.30 W ／cm2、0.27 W ／cm2和 0.21 W ／cm2， 而加催化剂 Ni0.9Fe0.1／GDC 将产生最大的功率密度0.34W／cm2。这种Ni系催化剂使得反应更加彻底，同时也加强了热化学稳定性。

2）催化剂涂覆方法

催化剂涂覆方法的选择决定于电化学性能对材料粉末晶型结构、粒度大小、形状、化学组成及均匀度等的要求。常用的方法有很多，如共沉淀法、溶胶-凝胶法、湿化学法、固相反应法、醋酸盐法、柠檬酸盐络合法、热分解法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、醇盐水解法、金属盐水解法、水热法、甘氨酸盐燃烧法等［25］。以甘氨酸盐燃烧法（GNP）为例，在制备过程中，甘氨酸既是燃料，又是络合剂，它的氨基可与过渡金属离子络合，其羧基可与碱金属或稀土金属离子络合。这种络合作用既可以防止燃烧前前驱体中可能出现的成分偏析，又保证了产物的均匀单相。因此，GNP特别适于合成多元复合氧化物，如掺杂的氧化铈等。

3.4 双极板的制备

固体氧化物燃料电池的双极板 （或称为连接体）原来用的陶瓷材料，现在也可以用合金材料来代替，这是因为单电池的设计得到充分优化，电解质的性能得到改善，在其厚度减薄和降低工作温度（由原来的1 000℃ 以上，下降到800℃以下）的情形下，依然能保持其较高的输出电流密度。作为SOFC的重要组成部分之一的双极板不仅起到隔离相邻两个单电池的阴极中的空气（氧气）和阳极中的燃料气体（氢气），而且还起着导电和导热的作用。

SOFC按其堆积形状可分为平板型、一体型和管型三种，按其工作温度又分为高温型（HT）、中温型（IT）和低温型（LT）。对于SOFC分类及其特性，已在不少的文献中论述，在此不再言及，不同种类SOFC中双极板适用的范围大致如表2所示。

表2 双极板适用范围Tab.2 The application of bipolar p late

可以看出双极板主要有合金双极板和陶瓷双极板两种。下面介绍这两种广泛运用的双极板。

1）合金双极板

目前研究的合金连接板材料主要有3类：铬基、镍基和铁基合金［26］。铬基合金因其良好的抗氧化性及耐腐蚀性而被用作连接板材料。更重要的是，在工作温度范围内，Cr2O3有相对低的电阻率，其形变温度（1 100℃）高于工作温度。铬基合金作为连接板材料的另一个优势是它们具有与陶瓷连接板相近的热膨胀系数。镍基合金作为连接板材料有优良的抗氧化性能，但镍基合金的热膨胀系数太大，这直接影响连接板与燃料电池其它部件的匹配性。铁基合金具有高延展性，良好的加工性及低成本。目前有两类铁基合金有望被用作SOFC中的连接板材料。 它们是 F e－Cr－Mn 和 Fe－Cr－W系。 Uehara 等［27］把 MnCo2O4涂层和 Fe－Cr合金相结合做成连接板，发现通过减少Mn的含量和增加Cr含量所得材料可表现出很好的耐氧化特性，同时可以减少阴极表面Cr合金的蒸发量，热化学稳定性加强。

2）陶瓷双极板

在众多SOFC陶瓷双极板研究材料中，具有钙钛矿结构的LaCrO3备受关注，这种陶瓷材料不仅在阴极和阳极环境中都具有良好的导电性，而且其热膨胀系数和SOFC的其它构件的热膨胀系数相吻合，具有一定程度的稳定性，因而通常作为高温SOFC的双极板的候选材料被研究［28］。但是这种材料也有不少弱点，首先LaCrO3在空气中不易烧结，加工难度大，而且还伴随着CrO3的挥发，导致其导电性能显著低下，为了解决这些问题，通常在LaCrO3中添加Ca或者Sr等碱土合金。LaCrO3中添加碱土合金以后，不仅在空气中烧结变为可能，而且在氧化氛围中由于生成＋4价的Cr离子而使导电能力得到了提高。Yoon等［29］研究制备了一种适用于高温SOFC的新型陶瓷双极板－Y0.8Ca0.2Cr1－xNixO3±δ（x ＝ 0 ～ 0.15）。 陶瓷双极板一面为 20%mol分数 Y0.8Ca0.2Cr1－x，另一面为10 ～ 15%摩尔分数NixO3±δ，在和8%摩尔分数YSZ电解质一起做实验后，发现这种材料比传统陶瓷双极板有更好的导电性、烧结性、化学相容性和热膨胀匹配性，是一种可运用于SOFC的很有潜力的新型陶瓷双极板。

4 结束语

固体氧化物燃料电池作为动力源，在船舶上可以有很好的应用，也是现在的研究热点。本文以

SOFC作为燃料电池的代表，主要研究它作为动力源在船舶上应用的关键技术问题。分别是固体氧化物电解质薄膜制备技术、压缩密封技术、催化剂及其涂附技术和双极板的制备。这些关键技术直接影响着固体氧化物燃料电池作为动力源的功率、功率密度、重量和体积大小、寿命等，这些都是其作为动力源在船舶上应用面临的难题。可以预见随着这些技术的发展和成熟，固体氧化物燃料电池在船舶上将会获得更加广泛的应用。

［1］ 崔文彬，张余庆，傅志超.船舶应用燃料电池动向［J］.航海技术，2006，（3）：44－46.

CUIW B，ZHANG Y Q，FU Z C.Trends in fuel cells for marine applications［J］.Marine Technology，2006，（3）：44－46.

［2］ 吴桂涛，孙培廷，袁金良.燃料电池技术在船舶领域的应用研究［C］//船舶机电维修技术论文集，2006.

WU G T，SUN P Y，Y JL.Research of fuel cell technology applied in ship［C］//Electromechanical Maintenance Technology of Ship，2006.

［3］ ANDUJAR JM，SEGURA F.Fuel cells：history and updating.A walk along two centuries ［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2009，13（9）：2309－2322.

［4］ 赵文科.基于燃料电池源动力的船舶电力推进系统仿真研究［D］.武汉：武汉理工大学，2009.

ZHAO W K.System simulation study based on fuel cell power source for the ship propulsion ［D］.Wuhan：Wuhan University of Technology， 2009.

［5］ 牛东翔，吴桂涛，黄飞.燃料电池简介及其在船舶上的应用前景［J］.航海技术，2004（3）：51－53.

NIU D X，WU G T，HUANG F.Introduction of fuel cells and its application prospects on ship［J］.Marine Technology，2004（3）：51－53.

［6］ 孙明涛，孙俊才，季世军.燃料电池在船舶上的应用［C］//第二届国际氢能论坛青年氢能论坛，2003：160－162.

SUN M T，SUN JC，JIS J.Fuel Cell Applications on shipping［C］//Second Youth HYFORUM，2003：160－162.

［7］ 岳蕾，张志国，彭娅玲，等.燃料电池作为船舶动力装置的可行性分析和研究 ［J］.舰船科学技术，2009，31（2）：63－66.

YUE L，ZHANG Z G，PENG Y L，et al.The analysis and research of fuel cell＇s feasibility as the power device of ships［J］.Ship Science and Technology，2009，31 （2）：63－66.

［8］ 肖国林，陈虹，段宗武.燃料电池技术在潜艇和海洋工程中的应用前景探讨 ［J］.舰船科学技术，2009，31（12）：102－104，109.

XIAO G L CHEN H DUAN Z W.An overview of fuel cells for submarine and ocean engineering ［J］.Ship Science and Technology，2009，31（12）：102－104，109.

［9］ BUCKINGHAM J.Submarine power and propulsion－ application of technology to deliver customer benefit［C］//UDT Europe.Glasgow，2008.

［10］ 刘晓伟，张维竞，张小卿.燃料电池在舰船上应用前景的研究［J］.船舶工程， 2008，30（s1）：13－15.

LIU X W，ZHANG W J，ZHANG X Q.Research on the application prospect of fuel cell on ships ［J］.Ship Engineering，2008，30（s1）：13－15.

［11］ OOSTERKAMP A M P T， COUWENBERG M.Biomethanol fuel cell systems for ships［C］//18th World Hydrogen Energy Conference 2010 （WHEC 2010），2010，78：454－462.

［12］ 马伯岩.德国燃料电池在潜艇上的成功应用［J］.电池工业，2008，13（3）：195－198.

MA B Y.Successful application of German fuel cells in the submarine［J］.Chinese Battery Industry，2008，13（3）：195－198.

［13］ 蔡年生.UUV动力电池现状及发展趋势［J］.鱼雷技术，2010，18（2）：81－87.

CAIN S.Review of p ower b attery for UUV with d evelopment t rends［J］.Torpedo Technology，2010，18（2）：81－87.

［14］ TSE L K C，WILKINS S，MCGLASHAN N，et al.Solid oxide fuel cell／gas turbine trigeneration system formarine applications［J］.Journal of Power Sources，2011，196（6）：3149－3162.

［15］ 林彬.质子陶瓷膜燃料电池的设计与制备研究［D］.合肥：中国科学技术大学，2010.

LIN B.Preparation and design of p rotonic c eramic m embrane f uel c ells ［D］.Hefei： University of Science and Technology of China， 2010.

［16］ KANG S.Low intermediate temperature ceramic fuel cell with Y－doped BaZrO3 electrolyte and thin film Pd anode on porous substrate［J］.Electrochemistry Communications，2011，13（4）：374－377.

［17］ FONTAINE M.Shaping of advanced asymmetric structures of proton conducting ceramic materials for SOFC and membrane－based process applications ［J］.Journal of the European Ceramic Society， 2009，29（5）：931－935.

［18］ L EY K L，KRUMPELT M.Glass－ceramic sealants for solid oxide fuel cells：Part I.Physical properties［J］.Journal of Materials Research，1996，11（6）：1489－1493.

［19］ 叶凡，毛宗强，王诚，等.固体氧化物燃料电池密封材料的研究进展［J］.电池，2010，40（4）：229－331.

YE F，MAO Z Q，WANG C，et al.Research p rogress in sealants for solid oxide fuel cell［J］.Battery Bimonthly，2010，40（4）：229－331.

［20］ CHOU Y S.Compliant alkali silicate sealing glass for solid oxide fuel cell applications：Thermal cycle stability and chemical compatibility［J］.Journal of Power Sources，2011，196（5）：2709－2716.

［21］ 朴金花，廖世军.固体氧化物燃料电池压缩密封技术的研究进展［J］.电源技术，2009，33（9）：816－818.

PIAO JH，LIAO S J.Progress on the compressive sealing technique for solid oxide fuel cell［J］.Chinese Journal of Power Source， 2009，33（9）： 816－818.

［22］ DAI ZHOU，JIAN PU，DONG YAN.Thermal cycle stability of Al2O3－based compressive seals for planar intermediate temperature solid oxide fuel cells［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（4）：3131－3137.

［23］ 高文君，郑颖平，查燕，等.甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池阳极催化剂研究进展 ［J］.江苏化工，2008，36（4）：1－4.

GAOW J，ZHENG Y P，ZHA Y，et al.A review of anode materials development in SOFC with methane as fuel［J］.Jiangsu Chemical Industry， 2008，36（4）：1－4.

［24］ KAN H，LEE H.Enhanced stability of Ni–Fe／GDC solid oxide fuel cell anodes for dry methane fuel［J］.Catalysis Communications， 2010， 12（1）： 36－39.

［25］ 谢吉虹.甲烷为燃料的IT－SOFC阳极电催化剂的研究［D］.南京：东南大学，2007.

XIE JH.The research ofmethane－fueled IT－SOFC anode catalyst［D］.Nanjing： Southeast University，2007.

［26］ 郑群，陈云贵，吴朝玲.平板型SOFC合金连接板的研究进展［J］.功能材料， 2005，36（12）：1817－1819.

ZHENG Q，CHEN Y G，WU C L.Development ofmetallic interconnectmaterials for SOFCs［J］.Journal of Functional Materials，2005，36（12）：1817－1819.

［27］ UEHARA T.Effect of Mn-Co spinel coating for Fe-Cr ferritic alloys ZMG232L and 232J3 for solid oxide fuel cell interconnects on oxidation behavior and Cr－evaporation［J］.Journal of Power Sources，2011，196（17）：7251－7256.

［28］ 金光熙，杨莹，王丽南，等.固体氧化物燃料电池连接体研究进展［J］.吉林化工学院学报，2007，24（2）：71－75.

JIN G X，YANG Y，WANG L N，et al.Progress of interconnectmaterials used for SOFC［J］.Journal of Jilin Institute of Chemical Technology， 2007， 24（2）：71－75.

［29］ YOON K J.Advanced ceramic interconnectmaterial for solid oxide fuel cells：Electrical and thermal properties of calcium－ and nickel－doped yttrium chromites［J］.Journal of Power Sources，2010，195（22）：7587－7593.

The Key Technical Issues of SOFC as a Power Source for Ship Application

Zhang Liang ZhangWei－jing Cui Xian
School of Naval Architecture， Ocean and Civil Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai200240，China

Due to a list of advantages such as high efficiency， low noise and magnetic signature， Solid Oxide Fuel Cell （SOFC）as a power source has been regarded as one of themost competitive candidates for ship application.However， a number of technologies including solid oxide electrolyte membrane preparation， compression seal， catalyst and the bipolar plate preparation are still the key concerns to the ship designer.The paper gives a survey of advances in these technologies and presents various trends for the development.SOFC will be applied more widely on ship as these technologies become progressively capable andmatured.

s olid o xide f uel c ell； power source； ship

U664.1

A

1673-3185（2011）06-109-05

10.3969/j.issn.1673-3185.2011.06.022

2010-05-20

张 亮（1988-），男，硕士研究生。研究方向：船舶动力装置设计与研究。E-mail：550961810＠qq.com

张维竞（1953-），男，教授。研究方向：船舶动力装置设计与研究。