甲苯氧化溴化反应研究

居 洁,李郁锦,高建荣,董华青

(浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江 杭州 310032)

有机溴化物是合成医药、农药及染料等精细化学品的重要中间体.然而,传统的溴化试剂如溴素和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)等由于溴化反应要生成的是溴化氢,因而不但其原子经济性且反应选择性较差,其他的温和的溴化试剂如NBS等溴素衍生物的溴化试剂虽改善了反应选择性但其制备过程相对复杂且会产生废液,造成环境污染.近几年发现,氧化溴化比传统溴化方法在一定程度上克服了这些缺点.自1924年 Leulier等[1]用 HBr/H2O2成功制备溴代苯胺以来,氧化溴化法因高的溴原子利用率而受到了高度关注.常用的氧化溴化体系主要有Br-/H2O2和Br-/Br.其中以过氧化氢为氧化剂的溴化反应,因反应生成的副产物只有水,被认为是较“绿色”反应而受到极大的关注.目前Br-/H2O2氧化溴化体系已广泛用于羰基α位[2-4]、芳环[5-9]、烯烃双键[5]及烷基苯苄位[10-11]上的氧化溴化.

对甲苯的氧化溴化,Adimurthy等[12]用NaBr/NaBrO3为氧化溴化试剂,CH2Cl2为溶剂反应1.5 h,得到苄溴,收率较低为52%.Mestres等[10]用Br-/H2O2/H+为氧化溴化体系,以CCl4为溶剂,在100 W白炽灯的照射下反应2.25 h,生成苄溴(79.5%)和α,α-二溴甲苯(5%).Iskra 等[2]用水 为溶剂,以HBr/H2O2为氧化溴化体系,在40 W白炽灯的照射下反应10 h,得到苄溴(89%)和 α,α-二溴甲苯(7%).以前甲苯用HBr/H2O2体系下的氧化溴化反应虽有较高收率但反应有二溴代产物生成.为了提高溴化反应的选择性,减少二溴代物的生成,以HBr/H2O2为氧化溴化试剂,硅藻土为催化剂,60 W白炽灯光照下于室温下反应,以较高的收率得到单溴代产物.反应式为

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂:甲苯、氢溴酸(40%)、过氧化氢(30%)、亚硫酸钠及无水硫酸镁均为分析纯,硅藻土为化学纯.

仪器:Varian INOVA-300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标),PE System 2000 FTIR型红外光谱仪(溴化钾压片或液膜法),气相色谱分析仪.

1.2 甲苯氧化溴化

取100 mL的圆底烧瓶依次加入过量的甲苯(10 g)、40%氢溴酸(4.4 g,21.7 mmol)和硅藻土(0.7 g),60 W白炽灯光照下于室温下搅拌,再用蠕动泵以1 mL/h的速度加入30%过氧化氢(2.5 g,21.7 mmol),反应约10 h至反应液基本褪色后停止反应.加入亚硫酸钠洗涤,分出有机层,水层用石油醚萃取,合并有机层,无水硫酸镁干燥,旋蒸,减压蒸馏得到产物(苄溴为69.9%,苯甲醛为1.3%).

Ⅰ1H NMR ∶δH(500 MHz;CDCl3;Me4Si)4.48(2H,m,—CH2—),7.10～7.40(5H,m,C6H5—).

Ⅱ1H NMR ∶δH(500 MHz;CDCl3;Me4Si)10.05(1H,m,—CHO),7.05～7.92(5H,m,C6H5—).

2 实验结果与讨论

在甲苯的氧化溴化反应中,H2O2为氧化剂,在酸性条件下可以将Br-氧化为Br2,然后Br2取代α—H得到苄溴.由于H2O2的氧化性,反应体系中存在少量氧化副产物苯甲醛.为了提高反应的收率和选择性,主要考察了反应温度、催化剂用量、原料配比、过氧化氢浓度及光照等对反应转化率及选择性的影响.

2.1 温度对反应转化率及选择性的影响

温度是影响溴化反应和氧化反应的关键因素,因此首先考察温度对该反应的影响(表1).

表1 温度对反应的影响1)Table 1 Effects of temperature on reaction

从表1可以看出:反应温度在80℃以下,随着温度的升高,反应收率提高,反应时间缩短,但苄溴的选择性降低.当100℃时,产物总收率反而降低.随着温度升到80℃,苄溴和苯甲醛的收率比从室温的7.84降到3.00,为了保证苄溴的选择性,因此,选择室温条件下反应.

2.2 催化剂对反应转化率及选择性的影响

室温条件下,虽得到高的苄溴选择性,但整体的收率不高.为了提高反应的转化率,尝试在反应体系中加入催化剂.根据文献及之前实验,选择对溴化反应有较好催化作用的硅藻土和膨润土.室温条件下,分别加入催化剂硅藻土和膨润土(质量分数为4%)进行反应,结果如表2所示.

表2 催化剂对反应的影响1)Table 2 Effects of catalyst on reaction

由表2可看出:这两种催化剂都可以大大促进反应收率的提高.其中用膨润土催化虽苄溴和苯甲醛的收率都提高,但两者的比基本不变.硅藻土催化可明显提高苄溴转化率和选择性,使苄溴和苯甲醛的收率比达13.30∶1,苄溴的收率达到74.6%.因此,硅藻土对甲苯氧化溴化选择性的提高是一种比较好的催化剂.

2.3 H2O2质量浓度变化对反应转化率及选择性的影响

由于H2O2的氧化性,使得该氧化溴化体系中会有少量氧化副产物苯甲醛存在,为了提高苄溴的选择性,尝试降低H2O2浓度.之前所用的H2O2质量浓度均为30%,现在将其稀释至质量分数为10%进行试验对比(表3).

表3 H2O2浓度对反应的影响1)Table 3 Effects of concentration of H2O2on reaction

数据显示,过氧化氢浓度的降低对反应不利,虽苯甲醛的收率降低,但苄溴的收率减少更多,苄溴和苯甲醛的比降为3.8∶1,且总收率只有18.4%远低于用质量分数为30%的H2O2氧化结果.究其原因,可能由于在低浓度下,反应相对较慢,加剧过氧化氢的分解.

2.4 H2O2的用量对反应转化率及选择性的影响

H2O2可将Br-氧化为Br2,也可氧化甲苯生成苯甲醛.为了考察H2O2用量对反应的影响,选择H2O2不足量和稍过量进行试验,实验结果如表4所示.

表4 H2O2用量对反应转化率和选择性的影响Table 4 Effect of the molar ratio of H2O2on conversion and selectivity

结果表明:当过氧化氢和溴化氢摩尔比小于1时,增加过氧化氢用量有利于苄溴选择性的提高.当两者的摩尔比大于1时,苄溴选择性降低,且随着H2O2用量的增加,苄溴和苯甲醛收率的比例减小.数据显示,当过氧化氢和溴化氢摩尔比为1∶1.00时,苄溴有最高收率为74.6%,而此时苯甲醛的收率最少为5.6%.

2.5 光照对反应转化率及选择性的影响

对于甲苯苄位的溴化,往往可以通过光照进行,因此在上述得到的最优条件下,为了进一步减少苯甲醛的转化率,采用60 W白炽灯光照(表5).

表5 光照对反应转化率和选择性的影响Table 5 Effect of light on conversion and selectivity

数据显示,光照可以大大缩短反应时间提高苄溴选择性,且可降低苯甲醛的转化率只有1.3%,苄溴和苯甲醛的收率比达53.8∶1.所以认为光照有利于苄溴转化率的提高.

3 结 论

通过优化得到适宜的反应条件为:以质量分数为40%的HBr和质量分数为30%的H2O2为氧化溴化试剂,选择过氧化氢和溴化氢的摩尔比为1∶1,60 W白炽灯光照,室温下用硅藻土(质量分数为4%)催化甲苯反应10 h,得到苄溴(69.9%)和苯甲醛(1.3%).苄溴和苯甲醛的氢谱数据与标准一致.

HBr/H2O2氧化溴化体系可以成功的用于甲苯的氧化溴化,且硅藻土催化剂的使用有利于产物收率的提高.HBr/H2O2体系的氧化溴化是一个高效、经济和环境友好的反应,因此具有工业应用价值,也是C—H键活化的一种方法.

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