印制的导电图像和电子元器件——新兴的可印刷电子技术

刘春艳

（中科院理化技术研究所，北京 100190）

近年来突现的不同于传统厚膜丝网印刷（screen-printing of thick-film）的新型印制，可印刷电子（printed electronics/printable electronics），或电子印刷 （electronic printing）， 或软性电子（flexible electronics）或有机电子（organic electronics）技术及潜在的产品市场在世界范围内引起了人们极大的关注和兴趣。从国际市场调查公司、到研究人员、生产企业，人们已经普遍认识到，在软基材上低成本直接印刷一次性电子元件和装置是电子信息材料技术和器件的发展方向。新兴的可印刷电子突现出不同于传统电子产业的优异特性，产品具有柔韧性高、小型化、轻量化、低成本（一次性、可抛弃）、高速度直接印刷、多基材低温加工和使用特点，并将以其独有的特性与优势，改变整个电子行业的生产模式，催生出全新一代的电子、微电子信息和导电产品，带动相关产业的革命性发展。其商品化应用将逐步改变人们的生活和工作方式，为人们提供更多便利快捷的服务。

印制电子可应用于高速发展的无线智能识别（RFID）电子标签、印刷电路板（PCB）、软性显示器、环绕照明、可佩带电子和传感器、柔软的可变形电子产品，利用滚转打印系统生产出尺寸和形状灵活的柔性光伏电池、软性发光材料、软性显示屏、折叠式电脑和具有卷轴大屏幕的袖珍手机和掌上（膝上）电脑等产品，将促进和带动相关产业应用的革命性发展，如化工、物流和医药产业等。印制电子应用可无限的多样化，因为它可以使简单的产品实现智能和交互式使用。这里所谓智能物体是传感器、电池、光电池、存储器、显示器、发声器等等的结合。将来可能发展更多、更复杂的功能性，从简单的输入器件、智能卡到全显示智能入场卷、传感器、游戏卡、智能包装等等，关键问题之一是电子和机械的兼容性以及不同功能的连接。

预期，在未来10年里，印刷电子产品将形成价值约3000亿美元/年的市场，是目前硅基产业的2倍。很自然，面对这些有着巨大潜力的市场，发达国家的政府、研究单位和公司正在涉足这一新的领域，包括加大资金投入、设计新的研发方向和课题、建立新产品公司。这里不仅指原有的传统电子和导电材料公司，如Ferro公司、韩国的ABC和三星公司、英国的Novalia、日本的Dainippo和Toppan公司等等，也包括新的联盟和公司。

2004年国际上率先成立了有机电子联盟（Organic Associations,oe-a），频频发布路线图计划，进行可印刷电子的研发、生产、产品开发、市场预测和教育。参加单元包括欧洲、北美、亚洲、澳洲等多个科研单位、大学等130多个研发团体和生产企业，范围之大，涉及之广是近年来所未见的。

以我们熟悉的世界著名的影像材料研发和生产公司为例，Kodak公司现在研发与印制电子相关的有机和无机材料，在相关的产品研发和生产方面走在前列；Fujifilm公司购买了从事印制电子设备、产品和材料的美国的Dematix公司并开展相关工作和生产；Agfa公司更是秉承卤化银照相应用的有机和高分子材料研发和生产优势进入印制电子领域，生产印制电子相关的有机和导电高分子等材料。

国际影像学会 （Society for Imaging Science and Technology,IS&T）最近两年召开的数字印刷国际会议 （InternationalConference on DigitalPrinting Technology），亦将可印刷电子的内容列入会议日程。2011年10月在美国明尼苏达州召开的NIP27数字制作会议的节目单上印制电子占有重要位置。

由上可见人们对新兴可印刷电子的兴趣及预期。

刷制电子技术可以采取传统的丝网印刷技术，或以喷墨印刷方式，在软基材（如高分子或纸质的柔性基材）上低成本直接印刷制作一次性电子线路、元件和装置，结合了印刷、电子和有机发光器件等技术。根据需要，其导电介质可以是有机材料，也可以是无机材料（图1）［1］。

就无机导电介质而言，导电墨水中通常含有导电金属（金、银、铜）的纳米颗粒。由这些纳米颗粒组成的墨水印刷形成图案或线条后，经过后处理，使印刷图案轨迹中的有机物分解，金属纳米颗粒以颈连接方式形成网状导电图案和结构。更低的加工温度、更细、更精准的线条印刷功能、更高的导电性是发展的必然。

图1 导电材料导电性与价格关系

研究发现，金属纳米颗粒的熔点与其尺寸是密切相关的（图2）［2］。纳米尺度范围内的金属颗粒随尺寸的减小，熔点降低，因此可以在室温下印刷、低温反应组装成低电阻导电材料。使直径从几个纳米到几十纳米的金属颗粒在热敏感的软基材上实现直接印刷电子/柔性电子的应用成为可能。

图2 金颗粒的熔点温度与尺寸的关系

当然，可印刷电子的发展也推动了传统的电子信息材料的发展，同时提高了对导电介质，如铜和银的制备和使用要求，特别是对银颗粒的尺寸、形貌和表面性质的要求。目前研究和使用中的可印刷电子的导电介质主要是导电高分子、半导体、金属材料，如银；前者价廉，后者导电性好、性价比高（图1）。研究中最新、性能最好的导电介质应该是碳材料，碳纳米管和石墨烯（Graphene），但是价格也贵。

在与聚合物薄膜、纸张类似的对温度敏感的基材上制作直接喷墨印刷电子材料，需要可喷印的或可印刷的（稳定性好、不堵塞喷嘴、可精确印刷、良好的流动性、与基底良好的润湿性等）导电墨水。由于银的高导电性（其氧化物的导电性），与铜相比的稳定性，与金相比的低价；银纳米颗粒的低温烧结性、与高分子、塑料基材的良好兼容性，研究和使用中的导电墨水中的导电介质80%以上由银纳米颗粒组成。铜的价格优势使以铜为导电介质的墨水也多有研究。目前多种以银或铜为导电介质的可喷墨印刷的墨水已经开发出来或研发中，包括均相和非均相墨水，目前已进行小批量试生产和小范围试用。

中科院理化技术研究所分散体系化学与材料研究组多年开展超微细金属的尺寸及形貌控制合成及化学镀技术，建立了过程控制合成方法，所研制的不同形貌和尺寸的微纳米尺寸的银颗粒就有60余种之多。研制的纳米银导电墨水可以在硫酸纸上200℃条件下加工形成导电线路，电阻率为10-5Ω·cm。

印制电子目前的研究热点是：墨水配方设计与制作、可用基材的开发、材料烧结性及导电性研究，以及先进的、印制电子专用的喷墨设备研发等。目前，关注最多的是印制电子技术在传统印刷电路板上的革命性应用，以及建立新的、廉价的RFID（radio frequency identification）标签制作技术。

事实上，目前印制电子在世界范围内仍处于前期到中期的研发阶段。之前的研究和试用发现，印制电子技术和材料的实际应用和大规模生产还存在诸多问题，比如，（1）缺少高性能导电墨水；（2）墨水较差的印刷线条精准性（尺寸、厚度、位置）和膜的多孔性导致导电线条和图案的高电阻率；（3）导电介质与基底的低黏附性，较差的机械强度和柔韧性影响实际使用；（4）纳米颗粒银在导电墨水制作和使用过程中的低稳定性、易团聚堵塞喷嘴；（5）选择何种印刷方法，丝网印刷还是喷墨打印，哪种方式更适合工业大批量生产和提高产品性能，等等。所有这些问题限制了可印刷电子的实际应用和发展。未来存在诸多挑战，但同时也有无限机会，无限可能。本文只对新兴的可印刷电子技术做了简单介绍，抛砖引玉。

［1］W.Mildner,A.Hannah,Organic and Printed Electronics,［1］3rd Edition,June 2009.

［2］Ph.Buffat,J-P Borel,Phys.Rev.,A13,2287,1976.