燃速催化剂LBC对GAP推进剂主要组分热分解行为的影响①

顾 健，吴京汉

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

0 引言

新型战术导弹武器的发展对推进系统提出了射程远、速度快、体积小、质量轻、结构简单、低特征信号等要求[1]。因此，战术导弹发动机总体设计对固体推进剂的能量和燃烧性能提出了更高要求。GAP推进剂虽然具有能量更高，力学性能更好的优点，但其燃烧性能和工艺性能控制较差[2－3]。特别是推进剂的高燃速水平无法与HTPB推进剂相比。

为了实现GAP推进剂的高燃速化，目前最直接有效且最经济实用的方法就是添加高效的燃速催化剂，其作用原理是对氧化剂或粘合剂的热分解行为产生正催化作用。在GAP推进剂中，AP和HMX是应用最广的氧化剂，一般占推进剂总质量的60% ～70%，AP和HMX的性质对推进剂综合性能有重要影响，尤其是其热分解特性与推进剂的燃烧性能密切相关，通过研究两者的热分解特性，可推测推进剂的燃烧性能。有研究表明，在一些特定条件下，某些过渡金属盐类燃速催化剂对AP起始高温分解温度及推进剂燃速的影响，存在着对应的变化趋势，即AP起始高温分解温度低，推进剂燃速高，反之则低[4－5]。此外，GAP粘合剂体系作为推进剂的重要含能组分，其热分解行为对推进剂的燃速也有一定的影响。目前，国内外研究者对燃速催化剂的筛选进行了大量工作[6－7]，虽然对不同种类燃速催化剂的选择和使用已较成熟，但对于一些燃速催化剂对推进剂主要组分(如氧化剂和粘合剂)热分解行为的影响研究较少。

因此，本文制备了含燃速催化剂LBC的AP、HMX和GAP粘合剂样品，通过线性升温条件下的DSC-TG分析手段，对AP和AP/LBC、HMX和HMX/LBC以及GAP粘合剂和GAP粘合剂/LBC的热分解行为进行了分析，以期得出LBC催化推进剂主要组分热分解行为的主要原因。

1 试验

1.1 样品设计及制备

AP和HMX均为精制品，HMX为β-晶型;GAP粘合剂为42所自制;4个纯样品分别为LBC、AP、HMX和GAP粘合剂，3个混合体系样品分别为AP/LBC、HMX/LBC和GAP粘合剂/LBC，后3者的质量比均为1.0∶1.0。在AP/LBC样品制备过程中，没有采用压碾、研磨和机械搅拌等作用力较强的物理手段，并考虑到两者本身的粒度相近(5～8μm)，因此在缓慢混匀过程中，AP的粒度不会发生变化，也就是AP的晶形没有变化。

1.2 性能表征

采用SDTQ600 V8.0 Build 95型DSC-TGA联合分析仪完成了样品的DSC-TG分析。试验条件:铝样品盘，试样用量小于(或等于)5 mg，升温速率β=10℃/min，动态气氛为N2，其流量为50 ml/min。

2 结果与讨论

在GAP推进剂配方中，可能被LBC催化的组分主要包括AP、HMX和GAP粘合剂体系，因此本文分别研究了 LBC、AP和 AP/LBC、HMX和 HMX/LBC以及GAP粘合剂和GAP粘合剂/LBC 7种样品的DSC-TG曲线，希望借此分析清楚LBC分别对AP、HMX和GAP粘合剂体系热分解行为的影响规律。其中，AP、HMX、GAP粘合剂与LBC混合体系的TG曲线分别按AP、HMX、GAP粘合剂为100%进行了折算。

2.1 LBC对AP热分解行为的影响

图1给出了LBC、AP及AP/LBC样品的DSC-TG测试曲线，有关特征量列于表1。

图1 LBC、AP及AP/LBC样品的DSC-TG曲线Fig.1 DSC-TG curves of LBC，AP and AP/LBC specimens

Tp和Tσ分别为DSC放热峰温和转晶吸热峰温;Tp的下标1和2分别表示第1和第2热分解阶段;Mlc为累计质量损失，1～3分别表示第1～第3分解阶段，表2、表3同此。

从图1(a)可见，LBC本身并不发生显著的热分解反应，因此对应于DSC和TG曲线上没有明显的放热峰和质量损失。而从图1(b)和(c)中可看出，在AP及AP/LBC的DSC曲线上，244.90℃和246.11℃ 2个吸热峰分别属于AP和AP/LBC组分的转晶(斜方晶系转变为立方晶系)吸热过程[8]。与纯AP的DSCTG曲线比较可知，AP/LBC的主要DSC放热峰温、质量损失峰峰温(TG)和质量损失都发生了重大变化，这反映了AP与LBC之间存在较强的相互作用。

表1 AP及AP/LBC的DSC-TG特征量Table 1 Characteristic values of DSC-TG curves for AP and AP/LBC

AP的热分解存在着低温和高温2个阶段[9]，其中低温分解峰对应的是AP的部分分解和中间产物的形成，而高温分解峰对应的是中间产物的完全分解以致挥发。在纯AP的DSC-TG曲线上，高温段的放热量较大，其质量损失达到86%，对应的温度区间达到130℃。LBC的加入，促使AP的转晶峰有向高温变化的趋势。与纯AP的DSC曲线相比，LBC的加入使AP的Tp1向高温偏移，Tp2向低温移动，导致两处的放热峰叠加，且叠加后的放热峰峰型更为尖锐，表明局部放热较集中，反应速率快，放热量更大，对应于TG曲线上就是低温段的Mlc1较大，占整个质量损失的80%以上，而温度区间却仅有约65℃。同时，高温分解峰温Tp3也向低温移动，而其放热量降低，表现在TG曲线就是这一阶段的Mlc2很小。可见，正是由于LBC的加入促使了AP热分解行为的变化，导致Tp1和Tp2两放热峰合二为一以及高温分解峰温Tp3的降低。

分析认为，AP热分解机理为[10－11]AP 的低温热分解阶段主要是固-气多相反应，存在离解与升华过程。

其产物是NH3(g)和HClO4(g)，进入气相的NH3和HClO4接着反应产生系列反应，产物有 N2O、O2、Cl2、H2O、HNO和少量的NO，AP高温分解阶段主要是气相反应，产物有NO、O2、Cl2和H2O等。

在AP的低温阶段，LBC的加入可有效催化HClO4的分解产物对NH3的氧化反应，从而加速其Tp2处的分解，但由于样品中LBC的含量较高，它会少量覆盖在AP的表面，而阻碍了AP的离解和升华，部分抑制了AP的Tp1处低温分解。因此，LBC的加入导致了Tp1和Tp2两处的放热峰叠加。而在高温分解阶段，虽然大部分分解反应为气相反应(HClO4氧化NH3的反应)，且气相反应是高温分解阶段的速率控制步骤。但LBC自身的金属离子可与分解产物NH3、HNO中的N形成配位键，削弱了H—N键，使其更容易断裂，导致AP分解反应活化能降低。因此，它的加入也会促进AP的高温分解的速率加快，从而催化了AP高温热分解的进行，使其热分解峰温降低[11]。

在TG曲线中，LBC本身几乎没有质量损失，而AP加热到接近300℃才有明显的质量损失。在图1(b)和(c)中，AP低温段分解的质量损失从原来占纯AP的13.33%增加到混合体系的82.47%(以 AP为100%折算计)，而高温段分解的质量损失从原来占AP的86.06%骤降到7.34%。

由以上分析可看出，加入LBC后，AP的高温分解温度降低，同时其质量损失显著的阶段也由高温向低温移动。在质量损失相当的情况下，质量损失对应的温度区间大大缩短，说明LBC对AP热分解过程的影响主要在于使Tp1和Tp2叠加后放热峰的放热量大大增加以及高温分解峰温Tp3的降低，促使这一温度段内AP的分解加速，缩短了分解反应的时间。

2.2 LBC对HMX热分解行为的影响

图2给出了HMX及HMX/LBC样品的DSC-TG测试曲线，有关特征量列于表2。

从图2和表2可看出，在HMX及HMX/LBC的DSC曲线上，200.12℃和198.92℃2个微弱的吸热峰分别属于HMX和混合体系中HMX组分的转晶(β-HMX→δ-HMX)吸热过程。

从图2中(a)和(b)的DSC曲线比较可见，两者曲线的形状和变化趋势几乎一致。纯HMX的热分解温度范围主要在280～320℃，Tp1为288.36℃;HMX/LBC的热分解温度范围为 280～310℃，Tp1为286.29℃。可见，两者的反应温区和放热峰温几乎一致，且两者单位质量的放热量也几乎相等(约4.2 mW/g)。因此，与纯 HMX的 DSC曲线相比，HMX/LBC的DSC放热峰温和反应放热几乎没有变化。

此外，从图2(a)和(b)中TG曲线可见，两者都只存在一个质量损失阶段，且两者TG曲线的主要放热分解过程都发生在(260～285℃)这一狭窄的温度区间，这一温度区间HMX的质量损失Mlc几乎一样(约为77%，此处HMX/LBC的质量损失以HMX为100%进行了折算)，这就说明LBC对HMX的分解催化作用不甚明显，几乎没有引起HMX热分解过程的变化。

图2 HMX及HMX/LBC样品的DSC-TG曲线Fig.2 DSC-TG curves of HMX and HMX/LBC specimens

表2 HMX及HMX/LBC的DSC-TG特征量Table 2 Characteristic values of DSC-TG curves for HMX and HMX/LBC

2.3 LBC对GAP粘合剂体系热分解行为的影响

图3给出了GAP粘合剂及GAP粘合剂/LBC样品的DSC-TG测试曲线，有关特征量列于表3。

图3 GAP粘合剂及GAP粘合剂/LBC样品的DSC-TG曲线Fig.3 DSC-TG curves of GAP binder and GAP binder/LBC specimens

从图3和表3数据可看出，在GAP粘合剂及GAP粘合剂/LBC的DSC曲线上，169.05℃和172.45℃的2个吸热峰分别属于GAP粘合剂体系和GAP粘合剂/LBC体系中的硝酸酯增塑剂在升温过程中的挥发或气化吸热过程。

根据 GAP 热分解行为可知[12－13]，GAP 加热到约200℃才有较明显的质量损失，其热分解温度范围200～300℃。在本研究GAP粘合剂的DSC-TG曲线上，GAP粘合剂的热分解反应温度范围主要在170～290℃，比纯GAP的要略窄。这主要是因为GAP粘合剂体系中不仅含有GAP，而且还含有硝酸酯增塑剂。其中，255.68℃(Tp2)处的放热峰是纯GAP热分解的特征峰，199.7℃(Tp1)处的放热峰为硝酸酯增塑剂热分解的特征峰。相比而言，GAP粘合剂/LBC的主要DSC放热峰温变化不明显，但Tp1处的放热量明显增加，而Tp2处的放热量有所降低。说明LBC对硝酸酯增塑剂的热分解产生明显的催化作用，加速了硝酸酯的热分解，同时也部分降低了GAP的热分解速率，导致Tp1处放热量的增加与Tp2处放热量的降低部分抵消，两者在150～300℃总体放热量相当。由此可见，LBC的加入虽然没引起GAP粘合剂总体放热量的明显变化，但引起了硝酸增增塑剂和纯GAP各自热分解行为的变化。对应于TG曲线上的表现为低温段时GAP粘合剂/LBC比GAP粘合剂的Mlc1略有降低，但两者相差不大，且温度区间几乎没有变化。

表3 GAP粘合剂及GAP粘合剂/LBC的DSC-TG特征量Table 3 Characteristic values of DSC-TG curves for GAP binder and GAP binder/LBC

在图3(a)和(b)的TG曲线中，GAP粘合剂的主要热分解过程都发生在低温段(120～260℃)，这一温度段GAP粘合剂的质量损失约为70%(GAP粘合剂/LBC的质量损失按GAP粘合剂为100%进行了折算)。其中，GAP粘合剂在120～200℃内质量损失最为明显，此时对应于GAP粘合剂体系和GAP粘合剂/LBC体系中的硝酸酯增塑剂的挥发或气化吸热过程。GAP粘合剂高温段热分解的质量损失则相对低很多，只有25%以下。

综上所述，与LBC对AP热分解反应的催化作用相比，LBC对HMX和GAP粘合剂体系热分解的催化作用相对较小。说明在GAP推进剂中，LBC的加入对AP热分解行为的催化作用最显著。

3 结论

(1)LBC的加入，促使AP高温分解温度降低及其低温段的质量损失增加，因此放热量增大。AP质量损失显著的阶段由高温向低温移动，且温度区间大大变窄，导致其低温段的热分解速率加快。

(2)加入LBC后，HMX的热分解行为几乎没有变化。

(3)对于GAP粘合剂体系，LBC的加入对其放热峰温和质量损失的影响不明显，但对硝酸酯增塑剂和纯GAP各自的热分解行为却产生显著影响。

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