NC/GAP-TPE共混聚合物的制备和性能研究①

左海丽，肖乐勤，菅晓霞，周伟良

(南京理工大学化工学院，南京 210094)

0 引言

由于聚叠氮缩水甘油醚(GAP)分子结构中存在较大的—CH2N3侧链，使其主链承载原子数少，分子间作用力很小，体系内二级交联不足，给力学性能的调节带来极大的难度。国内外有许多研究者用不同的方法来提高GAP弹性体的力学性能[1－4]，合成热塑性弹性体就是其中一种，这种方法可根据软硬段含量调节弹性体的力学性能，但硬段结构的惰性成分，在一定程度上牺牲了部分能量。针对弹性体增强的研究多为用纳米材料[5]和纤维[6]等方法，本文考虑到硝化棉(NC)是一种含能纤维，不仅可与GAP-TPE共混后在一定程度上降低含能热塑性弹性体的成本，而且还可增加体系的能量，因此选用NC对弹性体进行改性。Niehaus M[7]分析了GAP/RDX推进剂和NC/RDX推进剂的优缺点，认为GAP/RDX推进剂较脆，可能使推进剂燃烧过程中出现破裂，使得压力增加，而NC/RDX燃烧温度较高，会导致枪或炮膛磨损。因此，研究了GAP/NC组合推进剂，用NC中的羟基可与自由的异氰酸根反应的方法，合成GAP/NC/N100接枝聚合物用于推进剂。研究结果表明，在同样燃烧温度下，提高15%的能量[7]。

本文通过物理共混的方法，将GAP扩链后与NC共混，然后熟化，使GAP-TPE分子链在继续增长的同时，与NC充分混合，形成物理网络结构，并对NC/GAP-TPE共混膜的结构、形貌、力学性能等进行了研究，以期在能量提高的同时，获得良好的力学性能。

1 实验

1.1 原料及试剂

硝化棉(NC，W(N)=12.0%)，4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，分析纯;聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，相对分子质量 3 000，羟值 33.58 mg/(g·KOH)，试制品;一缩二乙二醇(DEG)，化学纯;二苯胺，化学纯;四氢呋喃(THF)，分析纯。

1.2 GAP-TPE膜和NC膜的制备

GAP-TPE膜制备:将计量好的 GAP预聚体(0.05 mol)于90℃下真空脱气3 h，然后充氮气进行保护，加入预热的MDI(0.024 mol)，在90℃反应2 h，形成 GAP-TPE预聚体，降温至70℃，加入预热的DEG，快速搅拌下至体系达到一定粘度出料，30℃后熟化18 h，90℃后熟化3 d，得到GAP-TPE含能热塑型弹性体。GAP-TPE的—NCO/—OH摩尔比为0.98，硬段质量分数(即扩链剂与二异氰酸酯的质量占热塑性聚氨酯弹性体的质量百分数)为35%。

NC膜制备:将NC粉末溶解在THF溶剂中，充分搅拌使溶液混合均匀，加入1%二苯胺放置一段时间，至溶液无气泡时倒入模具中，室温成膜后转入烘箱，于70℃除去溶剂，待测性能。

1.3 NC/GAP-TPE共混物的制备

NC/GAP-TPE制备:GAP-TPE的制备方法与1.2节相同，扩链反应完成后，与已用THF溶解好的NC(5%)和二苯胺1%(占硝化棉质量比)充分混合均匀，倒入聚四氟模具中，于30℃后熟化18 h，90℃后熟化3 d，得到NC/GAP-TPE共混聚合物。

所有试样的配方如表1所示，试样中GAP-TPE的硬段质量分数均为35%，NC/GAP-TPE 20/80表示NC与GAP-TPE的质量比为20/80。

1.4 表征

傅立叶变换红外光谱(FTIR):Tensor27，德国布鲁克光谱仪器公司。将含能热塑性聚氨酯制成薄膜，将薄膜试样用傅立叶红外光谱仪进行衰减全反射红外测试，分辨率为4 cm－1，扫描次数为20次。

XRD分析:D8 Focus X-射线衍射仪，德国布鲁克光谱仪器公司。工作电压40 kV，工作电流20 mA，Cu靶(Kα 射线)，Ni滤波，扫描范围 5°～40°，扫描速度8°/min。

扫描电子显微镜(SEM):JEOLJSM-6380LV，日本电子株式会社。将试样经液氮冷冻后立即折断，真空干燥并在截面上喷金后用SEM观察其断面形貌结构，加速电压20 kV。

力学性能测试:按 GB/T 528—1998，将试样按ASTM 1708—95标准切成哑铃形，用美国英斯特朗公司的INSTRON-3367型精密万能材料试验机，测试其拉伸强度和断裂伸长率，测试温度为(20±2)℃，拉伸速率为100 mm/min，每个试样3次求平均值。

动态热机械分析:Q800 V7.0 Build 113，美国TA公司。采用DMA测试样品的损耗模量、储能模量及损耗正切(tanδ)，温度范围为 －80～150℃，频率1 Hz，升温速率3℃/min。

2 结果与讨论

2.1 NC/GAP-TPE共混物的结构

根据红外光谱自身的特点，一般主要研究其中的酰胺I(主要是C—O伸缩振动和C—N伸缩振动)和酰胺Ⅱ(主要是 N—H面内弯曲)谱带。纯 NC、纯GAP-TPE及NC/GAP-TPE共混膜的红外谱图见图1(a)、(b)和(c)。

图1 NC、GAP-TPE和NC/GAP-TPE膜的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of NC，GAP-TPE and NC/GAP-TPE

图1(c)的NC/GAP-TPE共混物的红外光谱图中，在1 660、1 279、1 072 和8 33 cm－1处存在—O—NO2的特征峰，在2 160～2 053 cm－1处存在—N3的特征吸收峰。在3 300 cm－1处—NH伸缩振动峰的宽吸收峰，随NC含量的增加，逐渐移至低波速。红外光谱是一种研究聚合物间氢键相互作用的强有力工具，氢键作用使吸收峰移向低波速，频率(或波速)相对变化越大，氢键作用越强。从1 640～1 740 cm－1的羰基区域可看出，NC的加入使得氢键羰基向低波速移动，由纯GAPTPE的 1 697 cm－1移动到 NC/GAP-TPE共混物的1 680 cm－1。这是因为除—NH与 C＝O 形成氢键外，NC中—OH也与 C＝O 形成氢键，使得氢键作用增强，氢键羰基向进一步低波速移动。由此可见，GAP-TPE和NC分子间存在一定的氢键相互作用。

纯NC、纯GAP-TPE及NC/GAP-TPE共混试样的X-射线衍射(XRD)谱图见图2。纯NC的XRD谱图中，2θ=13.3°附近出现强的吸收峰，2θ=18°～23°有宽吸收峰，说明NC分子链中存在一定的结晶。GAPTPE的XRD谱图在2θ=13°和20°附近出现吸收峰，说明聚氨酯硬段微区存在一定程度的结晶。NC/GAPTPE 共混物的 XRD 谱图在2θ=8.63°～9.51°和 20.1°～20.8°出现吸收峰，且随着 NC 含量的增加，2θ=21°左右的衍射峰强度逐渐增高。该结果表明，NC和GAP-TPE之间存在较强的氢键相互作用，且NC的加入促进了硬段微区的结晶。

图2 NC、GAP-TPE和NC/GAP-TPE的XRD图Fig.2 XRD curves of NC，GAP-TPE and NC/GAP-TPE

2.2 NC/GAP-TPE共混物的形貌

图3给出了纯NC、纯 GAP-TPE及NC/GAP-TPE共混物的扫描电镜照片。纯NC呈纤维状，纯GAPTPE试样显示较为均一的表面，随着NC的加入，NC与GAP-TPE结合更为紧密，2种聚合物的共混程度得到了提高;另一方面，NC之间也存在一定的氢键作用，从而使共混物表现出良好的物理性能。

2.3 NC/GAP-TPE共混物的玻璃化转变

损耗角正切(tanδ)在数值上等于应力与应变间相位差角(δ)的正切，是表征材料粘弹性的重要参数，反映出材料在动态载荷下储能模量(E″)与损耗模量(E')变化的快慢程度。tanδ对应的温度为材料的玻璃化转变温度(Tg)。NC的理论Tg为173～176℃[8]，考虑到NC在高温的分解[9]及其安全性，实验测试温度设定为－80～150℃。

图4为不同配比的NC/GAP-TPE共混聚合物的损耗因子tanδ随温度T变化的曲线。由图4可见，在所研究的组成范围内，NC/GAP-TPE共混体系只有1个随NC含量增加而单调增加的α转变，这一转变对应于共混体系的玻璃化转变Tg。当NC含量分别为5%、10%、15%和 20% 时，其Tg分别为 －3.7、31.7、32.8、43.3℃。这是因为随 NC的加入，NC中的羟基与GAP-TPE中的羰基形成了氢键相互作用，使内耗峰强度增大;同时，NC含量的增加，结晶度增加，使非晶区链段的运动受限，导致玻璃化转变温度升高。

图3 NC、GAP-TPE和NC/GAP-TPE的SEM图Fig.3 Scanning election m icrographs of fracture surface of NC，GAP-TPE and NC/GAP-TPE

2.4 NC/GAP-TPE共混物的力学性能

研究共混膜的力学性能可为寻求合适的推进剂粘结剂配比提供依据。纯GAP-TPE、纯NC及NC/GAPTPE共混物的拉伸强度和断裂伸长率见表1。

图4 GAP-TPE和NC/GAP-TPE的tanδ-T图Fig.4 tanδ versus tem perature for GAP-TPE and NC/GAP-TPE

表1 试样配方及力学性能Table 1 Samp le formula and mechanical properties

选择NC与GAP-TPE共混的主要目的就是要增加GAP-TPE的拉伸强度，增加体系的能量。从表1可看出，随NC比例的不断增加，拉伸强度明显增大，当NC含量从5%增加到20%时，共混膜的拉伸强度从10.4 MPa增加至20.4 MPa，提高了 49%，断裂伸长率下降了47%。若NC含量继续增加，虽然拉伸强度会进一步提高，但断裂伸长率将大幅降低，玻璃化温度进一步提高，对作为粘结剂用的含能热塑性弹性体综合性能不利。因此，当NC含量达到20%时，整个共混体系的综合力学性能较好。总之，对于GAP-TPE粘结剂，NC的加入，可使得NC与GAP-TPE分子间的氢键作用增强，从而提高体系的拉伸强度。从整个体系可见，NC的加入相当于取代了一部分硬段组分，这样就使得体系的能量得到提高;另一方面，对于NC粘结剂，加入柔性的GAP-TPE，可使其断裂伸长率得到提高。可见，通过共混的方法可将NC和GAP-TPE 2种粘结剂性能互为补充，通过调节其配比来实现能量性能和力学性能的平衡。

3 结论

(1)运用扩链后共混再熟化的方法，可制备共混程度较高的NC/GAP-TPE共混聚合物。

(2)NC/GAP-TPE共混物的玻璃化转变区，由于NC的加入而显著拓宽，并向高温方向移动。随NC的加入，NC与GAP-TPE分子链间的氢键相互作用增强;同时，NC含量的增加，结晶度增加，使非晶区链段的运动受限，导致玻璃化转变温度升高。由纯GAP-TPE的Tg为－24.9℃，增加到NC含量为20%的43.3℃。

(3)NC的加入增强了氢键作用，且有利于结晶形成，显著提高了NC/GAP-TPE共混物的拉伸强度，从NC/GAP-TPE 5/95的10.4 MPa提高到 NC/GAP-TPE 20/80的20.4 MPa，提高了49%。可见，通过共混的方法可将NC和GAP-TPE 2种粘结剂性能互为补充，发挥NC高能量、高强度和GAP-TPE良好韧性的优点，通过调节其配比来实现能量性能和力学性能的平衡，NC/GAP-TPE 20/80的共混体系具有良好的综合力学性能。

[1] 庞爱民，郑剑.高能固体推进剂技术未来发展展望[J].固体火箭技术，2004，27(4):289-293.

[2] 陈沛，赵凤起.国外对GAP复合推进剂-钝感性能的研究进展[J].飞航导弹，1999(10):31-35.

[3] Arslan H，Eroglu M S，Hazer B.Ceric ion initiation ofmethyl methacrylate from poly(glycidyl azide)diol[J].Eur.Polym J.，2001，37:581-59.

[4] Byoung Sun Min.Characterization of the plasticized GAP/PEG and GAP/PCL block copolyurethane binder matrices and its propellants[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2008，33:131.

[5] 闫宁，王锋，夏和生.碳纳米管改性弹性体对聚甲醛的增韧作用及取向行为[J].高分子材料科学与工程，2010.

[6] 姜生，晏雄.CPE/涤纶七孔短纤弹性体复合材料的吸声性能[J].纺织学报，2010.

[7] Niehaus M.Compounding of glycidyl azide polymer with nitrocellulose and its influence on the properties of propellants[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2000，25:236-240.

[8] 张端庆.火药用原料性能与制备[M].北京:北京理工大学出版社，1995:11.

[9] 宁斌科，刘蓉，杨正权，等.硝化棉一级催化分解反应动力学参数树脂模拟[J].含能材料，1999，7(4):162-165.