原子荧光法测定饲料级硫酸盐中的汞

株洲出入境检验检疫局 彭 丁 陈文俊 廖 衍 李术明

汞是一种能够引发动物机体不可逆损伤的重金属，它广泛地存在于自然界中。动物摄取过量的汞会对血液循环系统和神经系统等造成严重的损害，而饲料是动物摄入汞的主要来源。饲料添加剂是动物所需微量元素的补充剂，被广泛用于饲料的生产中，因此饲料添加剂中汞的含量直接影响饲料中汞的含量。

目前，汞含量的测定多采用冷原子吸收法和原子荧光法，但冷原子吸收法由于方法本身具有检出限高、灵敏度低、测定低含量时精密度较差的缺点，只适合于高汞含量样品的测定（王铁良等，2009）；原子荧光法基于物质基态原子吸收辐射光后，本身被激发成激发态原子，不稳定而以荧光形式放出多余能量，根据产生特征荧光强度进行分析。它基本消除了样品的基体效应，精密度和灵敏度得到了显著提高，其检出限也大大低于经典仪器分析方法中的原子吸收光谱法和分光光度法，在重金属分析检测技术领域得到越来越多的应用和发展（卑占宇等，2010）。本文用酸溶解饲料级硫酸盐，以NaBH4为还原剂，用原子荧光光谱仪测定其中的汞含量，并考察了方法的检出限、精密度及耐干扰情况、线性范围等，取得满意的结果，该方法简便、快速、准确，可以应用于日常检测中，对饲料添加剂的品质鉴定具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂 AFS-830a原子荧光光谱仪（北京吉天仪器有限公司）；汞高性能空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；高纯氩气（纯度≥99.99%）；分析天平（感量为 0.1 mg）；1000 μg/mL汞标准储备溶液（国家标准物质研究中心），使用时逐级稀释到 0.1 μg/mL；盐酸、硝酸、硫酸为优级纯；其他试剂均为分析纯；水为超纯水。

被测样品：ZnSO4（饲料级，湖南经仕集团实业有限公司）、MnSO4（饲料级，邵阳市双清天泉化工厂）、FeSO4（饲料级，株洲市霞湾绿环有限公司）。

1.2 仪器工作条件 光电倍增光负高压：270 V，Hg灯电流：30 mA，原子化高度：10 mm，载气流量：300 mL/min，屏蔽气流量：800 mL/min，读数方式：峰面积，读数时间：10 s，读数延时：1.0 s，进样量:1.0 mL，测量方法：标准曲线法。

1.3 样品处理 分别称取 ZnSO4、MnSO4、FeSO4样品各10.00 g于200 mL烧杯中，加入5 mL浓盐酸，加水50 mL溶解样品，转移至100 mL容量瓶中，用水定容至刻度线，摇匀。分别用单标管吸取上述溶液10.0 mL于50 mL容量瓶中，加入2 mL浓盐酸，再加入5.0 mL重铬酸钾溶液（50 g/L）用水定容至刻度线，摇匀，待测。

1.4 标准溶液的配制 将1000 μg/mL汞标准储备溶液用盐酸（5%，V/V）和重铬酸钾溶液（5 g/L）混合溶液逐级稀释到100 μg/L的标准使用液，准备6支50 mL容量瓶，依次加入汞标准使用液0、0.05、0.125、0.25、0.5、1.0 mL，用盐酸（5%，V/V）和重铬酸钾溶液（5 g/L）混合溶液定容至刻度线，摇匀。 标准溶液中汞的含量为 0、0.1、0.25、0.5、1.0、2.0 ng/L。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

2.1.1 光电倍增管负高压 原子荧光仪光电检测器的放大效率与光电倍增管负高压有直接关系，进而影响荧光强度。本实验使用一定浓度的汞标准溶液，在负高压为200～350 V的范围内考察了其对荧光强度的影响；结果表明，随着光电倍增管负高压的增加，荧光强度显著增强，增加速率逐步减小，信噪比逐步提高，但仪器的噪音也随负高压的增加而增大，并会导致汞空心阴极灯使用寿命缩短。考虑到信噪比与灵敏度能满足要求时，尽量选择较低的负高压，本实验选择负高压为270 V。

2.1.2 汞空心阴极灯灯电流 空心阴极灯灯电流强度也是主要影响荧光强度的因素之一，从实验中可以看出，仪器信号强度随灯电流的增加而明显增强。在灯电流为20～50 mA时，荧光强度与灯电流近似成一次线性关系，但随灯电流的增加，灯的噪音水平也在逐步增强。当灯电流大于50 mA时，由于发生了自吸现象，荧光强度不随灯电流线性增加，且仪器的稳定性在逐步下降。考虑到能满足实验所需条件和灯的使用寿命，故本实验采用灯电流为30 mA。

2.1.3 原子化器高度 在气流量、反应条件和仪器光路不变的情况下，原子化器的位置高低决定了激发光源照射在氩氢火焰上的位置，当激发光源照射在氩氢火焰原子蒸气密度最大的位置时，得到的原子荧光信号最大（闫丽岗等，2009）。实验结果表明，荧光信号强度随原子化器高度的降低而增大，与此同时，仪器的背景信号也随之增大。从实验中不难发现，仪器的信噪比随原子化器高度的降低先增大后减小，在原子化器高度位10 mm时达到最大，故实验中选此条件。

2.1.4 气体流量 载气流量和屏蔽气流量是影响火焰稳定性和荧光强度的主要因素之一。载气流量过小，氩氢火焰不稳定，以致测量重现性差，且难以迅速地将反应产生的氢化物带石英炉中，导致荧光信号减弱；载气流量过大，既会使原子浓度降低，又会减少原子蒸气在光路上的停留时间，降低荧光信号。屏蔽气具有防止基态原子扩散，提高荧光强度和改善火焰稳定性的作用。从实验的载气流量、屏蔽气流量与荧光强度的关系可见，气体流量对仪器的背景信号影响甚小，当载气流量为300 mL/min和屏蔽气流量为800 mL/min时，仪器达到最佳检测效果。

2.1.5 读数时间和延迟时间 还原反应的速率和仪器的传输速率决定了仪器的读数时间和延迟时间，设置恰当的读数时间和延迟时间有利于提高荧光信号和降低空白噪声。在上述条件下，读数时间和延迟时间分别设为10 s和1.0 s。

2.2 测量条件的选择

2.2.1 载流及其浓度 实验考察了盐酸、硝酸、硫酸为载流对测定汞荧光强度的影响，使用盐酸和硝酸为载流时，对荧光强度和标准空白的影响差别不大；但用硫酸为载流，标准空白荧光值高出20倍以上，故不适合做载流。考虑到硝酸具有一定的氧化性和价格因素，本实验中使用盐酸为载流（杨新安等，2009）。实验中配制了0.5%、1%、2.5%、5.0%、7.5%、10%、15%的 HCl系列，结果发现，2.5%以上的HCl浓度变化对Hg的测定影响不大，故实验中采用5%的HCl为载流。

2.2.2 还原剂浓度及碱度 实验中分别用0.5、1.0、2.0、4.0、5.0、7.5、10.0、15.0 g/L 的 NaBH4为还原剂，测定Hg标准溶液的荧光强度，结果表明，荧光强度先随NaBH4的浓度升高而增大，后随即减小，在5.0 g/L时达到最大。其原因可能为：当还原剂浓度低时，无法将Hg元素全部还原成气态的Hg，无法由载气带到原子化器中进行原子化；当还原剂浓度过高时，过量的NaBH4与载流反应生成大量的氢气，从而稀释Hg蒸气，使荧光强度降低。在配制NaBH4溶液时需加入一定浓度的碱，以提高其稳定性。但过多的碱又会降低反应体系中的酸度。本实验中采用5.0 g/L的NaOH和NaBH4混合溶液为还原剂。

2.2.3 重铬酸钾浓度 汞极易挥发，所以在配制溶液时需要加入一定量的K2Cr2O7作为稳定剂。实验研究了在0.5～10.0 g/L K2Cr2O7对荧光强度的影响，结果表明，汞的荧光强度先增大后减小，在5.0 g/L K2Cr2O7时，荧光值达到最大。其原因可能为：在低浓度时，K2Cr2O7确实对汞发挥稳定作用；当K2Cr2O7浓度超过汞所需要的稳定剂浓度时，由于K2Cr2O7具有较强的氧化性，使反应生成的Hg蒸气减少，降低荧光强度。因此实验选择稳定剂K2Cr2O7的质量浓度为5.0 g/L。

2.3 标准工作曲线 按选定的仪器工作条件测定，以 0.00、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 ng/mL 汞标准溶液系列测量荧光强度，实验结果表明（见图1），汞在0～2 ng/mL浓度范围内线性关系良好，线性相关系数为0.9999，标准曲线方程为：I=1389.3095C-23.5622。

图1 汞标准工作曲线

对试剂空白溶液连续进行11次测量，其荧光值见表1，以3倍的试剂空白值的标准偏差除以标准工作曲线的斜率得到此方法汞的最低检出限为0.0096 ng/mL。对浓度为1.0 ng/mL的汞标准溶液连续测定7次，测得其荧光值如表1，其相对标准偏差为1.03%。

表1 空白溶液11次测量的荧光强度和试液7次测量的荧光强度

2.4 共存离子的干扰 在实际检测工作中，样品溶液中存在大量的 K、Na、Ca、Mg等碱金属、碱土金属离子，按照实验方法，以1.0 ng/mL汞标准溶液加入其他杂质元素，测量结果见表2。实验结果表明，在选定的测量条件下，20 mg/L的Pb、Cd、As和 10 mg/L 的 Cr、Cu、Al、Sn 都不干扰测定，1%的Fe、Zn、Mn等元素对测定也无影响。所以大部分共存离子基本上对汞的测定不会产生干扰，与前人研究结果一致（徐文军，2009；滕立青，2009）。

2.5 样品检测 对样品进行测定，并做加标回收率实验，测定结果见表 3。实验结果表明，该法具有较好的回收率。

表2 干扰实验

表3 样品测定及加标回收实验

3 结论

通过对不同工作条件的比较，结果表明，饲料级硫酸盐经盐酸溶解，以NaBH4为还原剂，检测饲料添加剂样品的汞。方法具有较低的检出限，良好的灵敏度和精密度，检测结果准确、可靠，符合一般光谱分析要求，具有实际应用的价值。

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