加工高酸重质原油炼油厂的腐蚀与防护技术应用

赵 岩

(中国海洋石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司，广东惠州 516086)

加工高酸重质原油炼油厂的腐蚀与防护技术应用

赵 岩

(中国海洋石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司，广东惠州 516086)

文章对加工高酸重质原油的惠州炼油项目腐蚀特点进行了分析，提出了相应的工艺防腐蚀措施及设备、管道和阀门等选材方案;制定了高酸重质原油炼油厂防腐蚀导则。这些措施在项目设计、施工中得到了有效应用，既满足了设计要求，又合理降低了工程投资，同时总结了改进意见，为石化行业加工同类原油的炼油厂防腐蚀与选材提供了丰富的借鉴经验。

环烷酸 腐蚀 选材 防腐蚀技术

中国海洋石油总公司投资建设的12 Mt/a中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司(惠州炼油分公司)是国内目前单系列最大的炼油加工企业，以加工渤海蓬莱19-3高酸重质环烷基原油为主，酸值高达3.57 mgKOH/g，选择了常减压蒸馏-延迟焦化-加氢裂化-产品精制-连续重整-PX工艺路线，共有生产装置16套，其中11套选用了国内外先进的工艺技术。此项目于2006年11月11日现场破土动工，2008年6月至2009年2月，92个单元陆续机械完工，2009年3月18日常减压蒸馏装置引原油投料，2009年4月30日打通炼油装置流程并生产出全部合格产品，实现了一次投料试车成功。经过两年半的运行生产，炼油厂各项经济技术指标先进，产品质量优良，安全环保达标，节能减排效果显著。防腐蚀技术应用成为该项目的关注焦点，其核心是保证设备安全长周期运行，为攻克高酸重质原油防腐蚀难关积累经验。

1 高酸重质原油特点及腐蚀规律分析

当今炼油技术面临的4大挑战:重质原油轻质化;高硫原油清洁化;生产过程优质化;节能环保低碳化。

1.1 高酸重质原油主要特点

原油密度大(多数大于0.92 kg/m3)、黏度高、API°低(20左右)，沥青或胶质含量高，重金属含量高，属于稠度大的劣质原油。

原油酸值高(惠州炼油分公司加工的渤海蓬莱油达到3.57 mgKOH/g)，但硫质量分数普遍较低(小于0.5%);环烷酸(石油酸)在220～400℃内酸值最高，温度继续升高酸值呈下降趋势，但450℃以上酸值再度上升，大于500℃后酸值再次呈下降趋势;凝固点低(小于－35℃)，盐含量高。

1.2 腐蚀规律

环烷酸腐蚀温度影响规律:小于220℃，腐蚀极弱;大于220℃，腐蚀随温度升高而加剧;270～280℃，腐蚀性最强;280～350℃，温度升高，腐蚀下降;350～400℃，腐蚀重新加剧;大于400℃，腐蚀明显减弱。

2 腐蚀部位的设备及管道选材

设计材料选择遵循运行可靠性、经济合理性、提高国产化率的原则。

2.1 常减压蒸馏装置

该装置是炼油厂防腐蚀的核心，针对各种性质的腐蚀机理，制定了"加工渤海高酸原油设备、管道选材导则"。主要部位选材原则是:

(1)工艺管道介质温度小于220℃时，选用碳钢材质;

(2)工艺管道介质温度在220～270℃时，根据不同部位的腐蚀特点，选用P5，TP304和TP 321;

(3)工艺管道介质温度大于270℃时，选用TP316L;

(4)DN550以上管道，介质温度大于270℃时，采用碳钢加316L复合板卷制钢管;

(5)常压塔壳体上部采用16MnR加Monel;其余部位采用16MnR加316L;塔盘上部5层采用奥氏体加铁素体双相不锈钢，中部12层采用410S，下部28层采用TP316L。分别考虑了低温和高温部位的不同类型腐蚀;

(6)减压塔壳体采用16MnR加316L;内部填料上部2段采用TP316L、下部3段采用TP317L，填料支撑件均为TP316L;

(7)常压、减压炉辐射炉管采用 A312和TP316L;

(8)常顶油气-原油换热器管束选用钛材;减顶水冷器管束选用奥氏体加铁素体双相不锈钢。主要是防止低温部位的HCl-H2O-H2S腐蚀;

(9)减压渣油-闪蒸塔底油换热器管束选用TP316L，壳体16MnR加316L复合板;

2.2 其他装置

(1)延迟焦化装置焦炭塔塔体选用了14Cr－1MoR加410S;分馏塔塔体上部选用了16MnR加410S，下部选用了16MnR加TP321，主要是防止硫化氢腐蚀和环烷酸腐蚀;

(2)加氢裂化装置的脱硫化氢塔、分馏塔均选用了16MnR加410S和16MnR加TP321，分别防止硫化氢腐蚀和环烷酸腐蚀;

(3)酸性水汽提塔塔体选用20R加410S，脱硫装置溶剂再生塔选用20R加TP316L，防止硫化氢、弱亚硫酸和氨水等腐蚀;

(4)连续重整装置炉反区的油气线、反应炉集合管选用了P11材料，同时满足使用温度、热膨胀、防腐蚀要求，节省了投资;

(5)延迟焦化装置大口径油气线选用P9，既满足高温需求，又有效抑制硫化氢、环烷酸腐蚀;

(7)临氢系统材料(不含硫腐蚀环境)依据Nelson曲线确定选材，设计温度小于230℃选用GB8163 20号 HIC碳钢(硫和磷的含量为双零级)，而设计温度不超过550℃的材料选用合金钢ASTMA335 P11或 P 22;高温硫腐蚀环境依据Couper曲线确定选材，设计温度550℃以内(含氢介质)材料，选择ASTM A312 TP347H或TP321ss;

(8)芳烃联合装置的歧化、异构化单元的大口径管道，考虑操作温度选用了P11和P22材料;

(9)硫酸法烷基化装置主要选用ASTMB729 20Cb-3高镍合金材料，抑制稀硫酸腐蚀;

(10)湿硫化氢系统的管道选用A105-HIC，A106B-HIC和GB8163 20号HIC抗氢钢或与之接近的A106B，并相应提高腐蚀余量，实现对硫化氢腐蚀的防腐蚀要求。

3 工艺防腐蚀技术

根据国内外普遍采用的最新工艺防腐蚀技术，吸收新的防腐蚀研究成果，结合原油性质和腐蚀特性，有选择地应用了相应的防腐蚀技术。

3.1 常减压蒸馏装置选用三级电脱盐

原油脱盐不仅是常减压装置塔顶系统工艺防腐的关键环节，而且是对催化裂化和加氢裂化装置有重要作用的原油预处理工艺，提高脱盐、脱水能力，一方面可以减轻装置腐蚀和结垢;另一方面减少原油中的金属离子、氯离子，去除杂质，提高产品质量。

根据蓬莱19-3原有的盐含量高、酸值高和密度大的特点，通过技术比选，在常减压蒸馏装置设置了三级电脱盐:第一级为高速电脱盐，第二、三级为交直流电脱盐。选择江苏三星化工有限公司长江(扬中)电脱盐设备有限公司作为电脱盐内件供应商，高速电脱盐的处理能力是低速电脱盐的1.5～1.75倍，保证了原油脱后盐的质量浓度不大于3 mg/L，水的质量分数不大于0.2%的指标。

3.2 常减压蒸馏装置高温部位注入高温缓蚀剂

针对环烷酸腐蚀特点，通过注入新型高温缓蚀剂，减缓常减压蒸馏装置高温部位(250℃以上)的腐蚀。高温缓蚀剂可以在金属材料表面形成吸附性保护膜，同时，部分高温缓蚀剂直接与环烷酸作用，生成环烷酸脂，大分子量环烷酸脂可以在金属表面建立吸附平衡，将环烷酸等有机酸与金属表面隔离，达到保护金属材料的目的。使用高温缓蚀剂抑制环烷酸的腐蚀，其用量小，不影响油品质量，不影响后续加工，克服了原油注碱的缺点，可作为材质升级的补充。从腐蚀探针数据看，高温部位的腐蚀控制效果非常理想，侧线铁离子质量浓度均小于1.0 mg/L，达到了控制目标。

3.3 加氢裂化装置高压空冷采用注水工艺

加氢系列受脱氮、脱硫后形成铵盐和硫化氢的影响，在高压空冷器内容易形成铵盐(硫氢化铵、氯化铵)、硫化氢的垢下腐蚀，通过对高压空冷器前注水冲洗铵盐和采用双相钢复合管箱，从根本上解决了这一问题，通过探针监测，效果很好，降低了投资，保证了高压空冷器的长周期运行。目前，拟将这一工艺防腐蚀措施应用到连续重整装置的空冷器中。

3.4 循环水系统严格执行清洗预膜工艺

循环水系统能否保证冷却器的长周期运行，其水处理工艺及其关键。通过严格执行清洗预膜工艺，保证循环水质量和性能指标，防止氧离子对水冷气的腐蚀;通过及时加入药剂，控制循环水的浓缩倍数和pH值，防止水冷器结垢和腐蚀。

3.5 合理应用阴极保护技术

通过认真研究防腐蚀方案，对原油罐底板和码头钢管桩等关键部位分别采用了外加电流保护和牺牲阳极保护。

针对原油罐底板长期与潮湿的弱酸性地面接触，采用底板内侧焊接镁阳极，外侧采用外加电流保护，定期检查外加电流运行状态，监测防腐蚀效果。

码头的钢管桩长期与海水接触，腐蚀性强，均匀设置了镁阳极，并定期检查使用情况，每年做好监测，及时补装或更换。

此外，一些处于腐蚀环境的特殊管道、设备和构件也都设置了牺牲阳极保护措施。

4 实施效果与改进意见

经过两年半的运行考核、实际监测和停工鉴定，各装置腐蚀部位控制有效，工艺防腐蚀措施得当，设计选材合理，满足了炼油厂长周期运行要求。

(1)探针监控部位腐蚀速率受控:全厂各装置共安装15个电感探针和2个电阻探针，常压塔顶、减压塔顶切水线安装有在线pH计，22台有腐蚀性介质的设备安装了腐蚀挂片。从跟踪监测看，常减压蒸馏装置常压塔顶、减压塔顶切水中铁离子的质量浓度均控制在1 mg/L以下。说明低温部位腐蚀控制得当。从腐蚀探针数据看，腐蚀探针读数均小于考核指标0.2 mm/a，腐蚀速率受控。

(2)停工鉴定防腐蚀效果良好，达到了预期设计要求2011年9月，全厂检修，对各装置腐蚀部位进行技术鉴定，常减压蒸馏、加氢裂化和延迟焦化等装置的防腐起到了关键作用，各部位的合理选材，良好的工艺防腐蚀效果，使原来设想的防腐蚀技术得到了可靠验证。

(3)环烷酸防腐蚀选材的经验更加成熟，关键指标控制体现了科学化环烷酸的防腐蚀选材已经有了比较成熟的设计和使用经验，但是如果人为地把TP316L中的Mo质量分数控制在2.5%以上，超出了标准要求，需要特殊钢，如果没有批量，炼钢厂不给生产，即使生产了，造价也会很高。实践证明，TP316L的Mo的质量分数达到2.0%以上，是完全满足使用过程的防腐蚀要求的。为此，建议通常将Mo质量分数按照标准控制在2.0%以上更为合适。

(4)关注小分子酸的腐蚀，做好低温部位的防控原油中的乙酸等小分子有机酸，具有与环烷酸相同的羰基官能团，其羧酸铁盐具有水溶性，当塔顶硫化氢与金属设备反应生成具有保护性腐蚀产物FeS时，乙酸和盐酸与FeS反应生成相应的水溶性盐，导致设备和管道的腐蚀加剧。为此，需要增加中和剂的注入量，同时选用双相钢等材料提高防腐蚀能力。

5 结束语

惠州炼油项目实现了建设高标准、开工高水平、运营高效益的目标，差异化、清洁化、信息化和高价值的设计理念得到有效验证。结合项目特点，在防腐蚀管理上探索了有益的经验和体会。在充分进行腐蚀研究和分析后，通过采取有效的防腐蚀措施，提高对高酸、高含盐原油带来危害的风险识别，消除或减小各种腐蚀因素对生产和设备造成的影响，确保装置的安全长周期运行，实现了建设具有国际竞争力的精品炼油厂目标。

Application of Corrosion＆Protection Technology in Refinery Processing Heavy High-TAN Crudes

Zhao Yan
(CNOOC Huizhou Refining＆ Chemical Company，Huizhou，Guangdong 516086)

The corrosion characteristics of Huizhou Refinery project processing heavy high-TAN crude were studied，and corresponding process corrosion prevention measures and material selections for equipment， piping and valves， etc were recommended.The corrosion protection guidelines for the refineries processing heavy high-TAN crudes were developed and successfully applied in project design and construction of the refinery.The practice shows that the successful implementation of corrosion prevention technologies in the refinery project has both met the design requirements and reduced the project capital investment.In addition，improvements have been proposed，which provides valuable experience for material section in anti －corrosion of similar refinery projects processing similar crude oils in petrochemical industry.

naphthenic acid，corrosion，material selection，anti-corrosion technology

TE985

A

1007－015X(2011)05－0042－03

2011－06－ 05;修改稿收到日期:2011－07－10。

赵岩，本科，高级工程师，长期从事石化设备和石化工程的管理工作，现任中国海洋石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司副经理。E-mail:zhaoyan3@cnooc.com.cn。

(编辑 寇岱清)