氯盐介质中管道焊缝接头微区电化学腐蚀

王冬梅，朱衍勇，董 毅，钟振前，杨 春

(钢铁研究总院分析测试研究所，北京 100081)

氯盐介质中管道焊缝接头微区电化学腐蚀

王冬梅，朱衍勇，董 毅，钟振前，杨 春

(钢铁研究总院分析测试研究所，北京 100081)

与其它微区电化学技术不同，扫描振荡电极测定电流密度(SVET)技术可以检测金属电化学腐蚀反应发生过程中离子流动产生的电流密度，可以对腐蚀反应的性质(阴极或阳极反应)及腐蚀反应强度进行直观而精确的表征。通过采用扫描振荡电极测定电流密度并结合材料分析技术对模拟氯盐介质浸泡的地下石油管道直缝焊缝接头表面在电化学腐蚀过程中的局部腐蚀行为和机理进行了试验研究，分析得出了焊缝、热影响区和母材腐蚀反应强度梯度分布以及相应部位产生局部腐蚀的原因，为氯盐化学品环境中钢铁材料的选择、腐蚀防护及失效分析提供借鉴和依据。

氯盐 管道焊缝接头 局部腐蚀 扫描振荡电极技术 电流密度

环境中大量使用氯盐类融雪剂对钢铁材料产生了严重的腐蚀作用，缩短了道路、桥梁和地下管道等公共基础设施的使用寿命。关于氯盐对钢铁的腐蚀，国内外学者已运用传统的材料腐蚀的电化学测试方法(该方法局限于整个样品的宏观测试，不能反映出局部的腐蚀及材料与环境的作用机理)进行了大量的腐蚀研究，发展中的扫描微区电化学技术也在不断被应用到材料的局部腐蚀机理研究中，常用的微区电化学技术包括扫描电化学显微镜、扫描振动电极测定电压值、扫描开尔文探针和局部电化学阻抗谱等［1－9］。

扫描振荡电极测定电流密度(SVET)是在不接触被测样品的情况下，通过微小振荡电极探针尖部感应发生在浸泡介质中金属表面氧化或还原反应中的氧化还原型离子，测得溶液中离子的电位梯度变化，并将测得的电位信号转化为相应的直流电流信号，显示微观尺度内的电流密度的变化(因必然伴随着金属离子及其他离子的流动，测试结果为微区离子产生的整体电流密度信息)，相比其它微区电化学技术，通过该技术检测金属电化学腐蚀反应发生过程中离子流动产生的电流密度，可以对腐蚀反应的性质(阴极或阳极反应)及腐蚀反应强度进行直观而精确的表征，可以监测金属不同环境或不同时间下腐蚀反应的性质，深入揭示腐蚀反应机理机制［10－12］。采用扫描振荡电极测定电流密度(SVET)方法研究金属腐蚀行为和机理，目前在美国、法国、葡萄牙和摩洛哥等国研究工作者已开展了少量工作，在国内还极少有报导。

1 试验制备与试验方法

Q235钢直缝焊缝接头剖面试样经过镶嵌、打磨、抛光和涂覆薄膜形成剂，采用低倍金相和显微硬度法测定试样焊缝和热影响区的宽度。采用美国型号为SVET-CORA的自动化扫描微测系统，对在不同模拟介质中浸泡的石油管道焊缝接剖面试样在电化学腐蚀过程中进行不同部位微区电流密度的测定。用JSM-6400型扫描电镜(SEM)对试样腐蚀产物形貌进行观察与能谱分析。用OLYMPUS GX51型金相显微镜对焊缝接接头试样进行金相和非金属夹杂物分析。

2 试验结果与分析

2.1 SVET试验

为确定振荡电极扫描步长，对焊缝接头试样焊缝、热影响区宽度进行确定，经低倍金相测量和显微硬度测试得知，焊缝宽度为450 μm;热影响区宽度约1 620 μm。其中，粗晶区为900 μm，细晶区宽度为720 μm，见图 1。

根据所测试样焊缝宽度结果，确定扫描振荡电极扫描步长为100 μm。焊缝接头微区电化学腐蚀电流密度分布测试结果表明:在pH值为12.3的碱性Ca(OH)2溶液中浸泡1 h后，焊缝接头各区域表面所测电流密度均为负值(见图2a)，各部位未发生腐蚀，处于钝化状态，高碱性使钢铁表面产生一层致密的钝化膜，对材料具有保护作用。在含0.05 mol/L NaCl的pH值为12.3的Ca(OH)2溶液中，30 min内测试焊缝接头各区域表面所测电流密度均为负值(绝对值均小于22 μA/cm2)，浸泡25 min后各区域的电流密度分布见图2b1，同时在材料表面未观察到有腐蚀现象发生。经过浸泡32 min后，扫描振动电极测试焊缝部位出现了正的电流密度峰值(见图2b2)，焊缝部位作为阳极发生了宏观点腐蚀，说明氯离子作为极强的去钝化剂，破坏了焊缝部位表面的钝化膜，在电解质作用下，阳极区焊缝部位(点)铁发生腐蚀生成2价铁离子，向阳极区外介质溶液中扩散，其它部位电流密度为负值，未发生腐蚀。因此，焊缝的腐蚀强度高于热影响区和母材，介质中氯离子作为极强的去钝化剂，对于焊缝部位点腐蚀发生发挥了重要作用。在含0.05 mol/L NaCl的pH值为9.5的Ca(OH)2溶液中，浸泡3 min后观察到焊缝区出现了一个腐蚀点，浸泡8 min后母材热影响区粗晶区出现了第二个腐蚀点，继而在第二个腐蚀点附近又出现少量腐蚀点。浸泡17 min后，焊缝部位(点)电流密度出现较高的正峰值，附近热影响区部分粗晶区电流密度为较低正值，其它部分为负值，保持钝化状态(见图2c)。表明焊缝接头的腐蚀反应强度强弱变化是:焊缝＞热影响区(粗晶区)＞热影响区(细晶区)和母材;同时说明氢离子浓度的增加，加速了局部腐蚀发展过程，材料受到腐蚀更加严重。

2.2 腐蚀产物分析

钢管焊缝接头剖面浸泡在pH值为12.3和9.5的NaCl和Ca(OH)2混合溶液中，其中 NaCl溶液的浓度为0.05 mol/L。焊缝区域均发生点腐蚀，腐蚀产物为黄褐色，腐蚀产物微观形貌和能谱成分谱线图见图3。

SEM能谱分析结果表明，腐蚀产物主要是铁的氧化物，腐蚀产物中测到含有0.3%的氯。由SVET试验结果分析得出，介质中氯离子作为极强的去钝化剂，对于焊缝部位点腐蚀发生发挥了重要作用。这是因为当钢管焊缝接头剖面浸泡在介质中，氯离子与OH－或溶解氧在钝化膜表面竞争吸附，吸附的氯离子并不停留在吸附位置上，而是与钝化膜中的Fe3+形成可溶性的化合物，氯离子产生的局部酸化作用，使该处的pH值迅速降低从而促进腐蚀，使钝化膜生成困难或已经生成的钝化膜逐渐破坏，在氯离子去极化、重复腐蚀和扩散的过程中，其本身不构成腐蚀产物，只是起到了搬运作用，不被消耗，但对腐蚀起了强烈的催化作用。

2.3 金相分析

金相分析结果表明，焊缝区为魏氏组织(见图4a);热影响区(含粗晶区和细晶区)，组织为铁素体+珠光体组织;钢管母材组织为铁素体+少量珠光体组织(见图4b)。氯化钠浸泡介质中，Q235钢焊缝优先发生点腐蚀，主要因为焊缝的魏氏体组织切断了金相组织的连续性，其粗大的块状铁素体晶界更难于形成致密、完整的钝化膜，同时魏氏组织降低了钢铁发生腐蚀的阻力。热影响区的粗晶区钝化膜形成致密、完整性不及细晶区及母材，造成热影响区(粗晶区)的腐蚀敏感性较高。

图4 焊缝接头各部位金相组织Fig.4 Microstructure of welded joints in different parts

2.4 夹杂物分析

对钢管焊缝接头剖面夹杂物分析结果表明，该焊缝接头中存在极少量的非金属夹杂物，观察到焊缝部位夹杂物个别尺寸达15 μm左右，见图5。夹杂物的存在阻隔了组织的连续性，也会使形成完整钝化膜受到一定的影响。

3 结论

(1)采用SVET技术，得到了Q235钢焊缝接头关于焊缝、热影响区(粗晶区)、(细晶区)以及母材在pH值为12.3的氢氧化钙、浓度为0.05mol/L氯化钠的pH值分别为12.3和9.5的氢氧化钙溶液浸泡介质中电化学腐蚀的电流密度分布;

(2)一定浓度氯盐浸泡介质中，焊缝接头的腐蚀反应强度强弱变化是:焊缝＞热影响区(粗晶区)＞热影响区(细晶区)和母材。介质中Cl－作为极强的去钝化剂，对于焊缝部位点腐蚀发生发挥了重要作用;氢离子浓度的增加，加速了局部腐蚀发展过程，材料受到腐蚀更加严重;

图5 焊缝部位夹杂物形态Fig.5 Inclusion morphology in weld

(3)一定浓度氯盐类浸泡介质中，Q235钢焊缝优先发生点腐蚀，主要因为焊缝的魏氏体组织相对平衡的铁素体珠光体组织，能量密度较高;焊缝区组织洁净度较低，存在破坏表面连续性的夹杂物，使表面钝化膜完整性受到影响。

［1］洪乃丰.融雪剂及其对基础设施的腐蚀危害［J］.建筑技术，2004，35(4):256-258.

［2］杨思忠，卫红，辛建刚.北京某些立交桥混凝土耐久性破坏调查分析［J］.市政技术，1997(2):38-43.

［3］洪乃丰.氯盐融雪剂是把“双刃剑”［J］.城市与减灾，2005，43(4):19-21.

［4］洪乃丰.地下管道腐蚀与城市安全［J］.城市与减灾，2006，48(3):5-8.

［5］邱常义.氯盐类融雪剂对建筑与环境的危害探讨［J］.江西化工，2008(4):78-81.

［6］李兵.水下钢筋混凝土结构中钢筋锈蚀的原因及评测［J］.山西建筑，2004，30(21):103-105.

［7］洪乃丰.氯盐类融雪剂的腐蚀危害与试验方法的讨论［J］.工业建筑，2006，36(10):61-64.

［8］陶鹏.融雪剂对碳钢腐蚀的研究［D］.北京:北京化工大学.2007.

［9］洪乃丰.干湿交替法研究融雪剂对钢筋的腐蚀行为［J］.腐蚀与防护，2007，28(9):452-454.

［10］骆鸿，魏丹，董超芳，等.金属腐蚀微区电化学研究进展(1)扫描电化学显微镜技术［J］.腐蚀与防护，2009，30(7):437-441.

［11］He Jie，Victoria Johnston Gelling，Dennis E Tallman.Conducting Polymers and Corrosion III.A scanning vibrating electrode study of poly(3-octyl pyrrole)on steel and aluminum.［J］.Journal of The Electrochemical Society，2000，147(10):3667-3672.

［12］He Jie，Dennis E Tallman，Gordon P.Bierwagen.Conjugated polymers for corrosion control:scanning vibrating electrode studies of polypyrrole-aluminum alloy Interactions［J］.Journal of The Electrochemical Society，2004，151(12):B644-B651.

Electrochemical Corrosion Mechanism of Pipe Welds Joints in Chloride Salt Media

Wang Dongmei，Zhu Yanyong，Dong Yi，Zhong Zhenqian，Yang Chun
(Analysis and Testing Research Institute of Research Institute of Iron and Steel，Beijing 100081)

The difference of scanning vibrating electrode study(SVET)from other electrochemical technologies is that SVET can test the current density produced in ion flow in electrochemical corrosion reaction and directly characterize the corrosion reaction nature(cathode or anode reaction) and corrosion reaction intensity.The local corrosion behavior and corrosion mechanisms in electrochemical corrosion of pipeline weld joint surfaces immersed in chloride salt media in a simulation test are studied with SVET and material analysis technique.The distribution of the intensity of the corrosion reaction of the welds，heat affected zone and base metal and the causes of localized corrosion are analyzed，which provides a good reference and basis for the selection of steel materials for the chloride salt environment，corrosion protection and failure analysis.

chloride salt，pipeline weld joints，local corrosion，SVET，current density

TG174.41

A

1007－015X(2011)05－0005－04

2011－04－ 29;修改稿收到日期:2011－07－13。

王冬梅(1974－)，女，毕业于哈尔滨工程大学材料学专业，获硕士学位。工程师，主要从事金属材料腐蚀、断裂失效分析工作。E-mail:mdwmmm@126.com。

(编辑 张向阳)