ECR－PECVD制备纳米硅颗粒薄膜

胡娟，吴爱民，岳红云，张学宇，秦福文

(1.大连理工大学 三束材料改性教育部重点实验室，辽宁 大连 116024;2.大连理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连116024;3.中国科学院沈阳金属研究所，辽宁 沈阳 110016)

太阳能电池的研究已经有很长的历史，提高太阳能电池的光电转换效率，降低制作成本，提高电池的使用寿命等是这一领域永恒的主题，也是科研工作者努力的方向.太阳能光伏电池的研发经历了3个阶段，目前研发和商品化的是第一、二代太阳电池.为进一步改善电池的转换效率，科研人员提出了第三代太阳能电池的概念［1］.第三代太阳能光伏电池的目标是充分利用太阳能的全光谱，提高太阳电池的光电转换效率.对传统太阳能电池而言，紫外光线直接被渗漏出去，或被硅电池吸收，但转化成的是热能并非电能，这有可能影响电池的使用寿命［2］.研究表明紫外光线能够与尺度合适的纳米颗粒有效地结合，并产生电能.Munir Nayfeh等提出在硅太阳能电池表面生成一层硅纳米颗粒薄膜能够提升它的能量转化能力，减少电池自身的发热量，并且延长使用寿命［3-5］.他们的研究结果表明，在块体硅电池表面制备颗粒尺寸几纳米的硅颗粒层后，在紫外光区电池的转换功率提高了60%～70%，而在可见光区，电池的转换功率也提高了近10%.而在薄膜电池中，紫外光线的辐照对吸收层性能的损害更甚，若能将这种思想引入到薄膜电池中，对提高薄膜电池的效率及延长电池使用寿命是非常有利的.基于这种思路，本论文探讨利用PECVD技术在低温下制备纳米硅薄膜的工艺控制.

1 实验

利用电子回旋共振微波等离子体增强化学气相沉积法(ECR-PECVD)制备纳米硅颗粒薄膜，以5%的SiH4、H2和 O2为反应气源，薄膜衬底为 P型(100)单晶硅片，用丙酮、酒精和去离子水超声清洗衬底.衬底温度为200～300℃，微波功率为600 W，H2流量为20～40 mL/min，O2流量为20 mL/min，SiH4流量为6 mL/min，本底真空为5.0×10－3Pa.在沉积薄膜之前对衬底表面进行常规H等离子体清洗，随后交替沉积SiO2/Si/SiO2薄膜层，即先采用O2等离子体放电制备SiO2层，然后切换H2等离子体放电制备Si层，再切换O2等离子体放电制备SiO2层，重复以上步骤循环制备不同薄膜层.采用TEM对薄膜的微观结构及形貌进行测试分析，研究不同的衬底温度及H2流量对薄膜结构的影响.采用拉曼光谱分析薄膜的晶化率，拉曼激光器的波长为632.8 nm，功率35 mW.采用高斯三峰拟合方法，利用公式［6］计算得到样品的晶化率:

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

利用TEM对不同温度下沉积的薄膜的微观结构进行了研究，图1是在衬底温度分别为200、250、300℃，而其他条件相同的情况下沉积的Si薄膜层高分辨透射电镜(HRTEM)图像.从图1(a)的HRTEM照片中可以看出，在200℃时沉积的薄膜为非晶硅;而沉积温度为250℃时薄膜虽然仍以非晶态为主，但局部出现了晶化的局势，可观察到高分辨晶格象(如图1(b));当温度提高到300℃时，从HRTEM图像中可以看到明显的晶化小颗粒，椭圆形高分辨晶格象，颗粒大小约为10 nm(如图1(c)).

图1 薄膜样品Si层的TEM高分辨像，P=600 W，氢气流量为20 mL/minFig.1 HRTEM images of Si layer with microwave power 600 W and hydrogen flow rate of 20 mL/min

2.2 氢气流量的影响

根据A.Matsuda［7］提出的氢化微晶硅薄膜生长理论，原子氢对Si薄膜的结晶起到了非常重要的作用.因此本文研究了H2流量大小对Si薄膜晶化率的影响.为了降低其他实验条件的干扰，同时也为了样品制备分析的方便，我们固定沉积温度、硅烷流量和微波功率并在同一基片上交替沉积不同H2流量的Si层，间隔层SiO2的沉积条件不变.

图2 相同温度下沉积的薄膜试样的TEM截面图像及高分辨像，T=300℃，P=600 W，SiH4流量为6 mL/min，t=5 minFig.2 Cross-section TEM image and HRTEM images of different layers under 300℃，600 W，silane flow rate of 6 mL/min，t=5 min

图2(a)为Si片上SiO2/Si多层膜整体形貌图，图2(b)～(f)为不同氢流量下沉积制备的Si薄膜的HRTEM高分辨图像.从图2(a)中可以测出不同氢流量下制备的硅薄膜的厚度，从里到外硅层的厚度分别为14、14、13、11.6、9.3 nm.可见，随着H2流量的增加，Si薄膜的厚度逐渐降低.这是与随着氢气流量增加，放电产生的活化氢增加，氢等离子体对薄膜的刻蚀作用加剧相关的.图3为薄膜厚度、晶化率与氢气流量关系图.从图2(b)～(f)及图3还可以看出，随着 H2流量从 20 mL/min增加到30 mL/min，薄膜结晶性增加，纳米硅颗粒的数量逐渐增加.但是随着H2流量的进一步增加，氢等离子体的刻蚀作用加剧，薄膜的结晶性反而下降，薄膜中纳米硅颗粒的数量逐渐减少，薄膜厚度也随之下降.这是由于氢等离子体中，到达生长表面的H+离子和H原子同时有还原和刻蚀的作用.在上游微波等离子体放电室中，氢流量越大，放电产生的活性氢基团就越多，薄膜生长表面提供的原子氢打断了Si－Si键，尤其是非晶网状结构中的弱键，导致与其他硅原子结合较弱的Si键原子(非晶态)迁移.迁移后留下的位置被新的薄膜先驱物所取代，形成刚性和牢固的Si－Si键(结晶态)，从而提高薄膜的结晶性.但是当H2流量过大时，氢等离子体的刻蚀作用将显著增强，会使刚形成的牢固Si－Si键被打断并分别与氢原子结合形成新的局部氢化非晶网状结构，降低薄膜晶化率.从HRTEM图像中还可测量出纳米晶硅的晶粒尺寸在5～10 nm.

图3 不同氢气流量下制备的薄膜的厚度及薄膜晶化率变化曲线Fig.3 The thickness and crystallization rate of the films vs the different flow rate of hydrogen

2.3 氢等离子体刻蚀的影响

原子氢对薄膜晶化的有利作用，我们考虑对沉积的硅薄膜采用原位后续氢等离子体刻蚀的办法提高薄膜的结晶性.图4是采用氢等离子体刻蚀制备的硅薄膜的截面形貌图，其中薄膜的制备顺序和前面一致，只是在每层正常制备硅薄膜后，立即关闭硅烷气源，进行原位的氢等离子体刻蚀，然后再制备后续薄膜，刻蚀参数为H2流量固定在25 mL/min，微波功率600 W，刻蚀1～5 min.为便于比较，硅薄膜的沉积参数和图1(b)的硅薄膜沉积参数一致.与图1(b)相比较，可以看出，经氢等离子体刻蚀后薄膜厚度有所降低，而且随着刻蚀时间的增加，薄膜厚度急剧下降.图4(b)为氢等离子体刻蚀2min的硅薄膜截面高分辨图像，与未进行氢等离子体刻蚀处理的硅薄膜比(图1(b))，其薄膜结晶性明显变好，纳米硅颗粒的数量明显增加，其晶粒的大小约为5 nm，而且这种在较低温度下制备薄膜然后进行等离子体刻蚀处理也明显优于在高温下直接制备的硅薄膜(图1(c)).可见等离子体中用较高的H2流量进行刻蚀是在低温下获得高结晶纳米硅薄膜的一种有效的方法.

图4 氢等离子体刻蚀样品截面HRTEM图像Fig.4 Cross-section HRTEM image of the films etched by hydrogen plasma

3 薄膜的Raman分析

为了得到确切的结晶程度信息，选择了以上结果中显示较好的一组实验条件沉积5个周期的试样进行了Raman分析.拉曼光谱是从声子能量的角度判断结晶特性的一种有效手段［8-11］，如图5所示，样品在516 cm－1附近出现了较强的谱峰，这是晶体硅的特征峰.

就硅薄膜而言，非晶硅薄膜对应的拉曼峰在480 cm－1处;而晶体硅对应的峰位在520 cm－1处.这个峰对应着晶体硅中的类TO模式，对于晶粒比较细小且晶化较好的多晶硅薄膜，对应拉曼峰谱的位置非常接近晶体硅，但有些偏移，通常在518 cm－1处.而纳米晶硅薄膜的拉曼峰一般在510cm－1左右.

为了得出样品的结晶状况，对样品的Raman光谱在480、510、520 cm－1处进行了Gaussion分解，如图6所示.把由软件计算的各分峰的相对积分强度代入式(1)中可得到该薄膜样品的晶化率;计算得出其晶化率是68%.

图5 薄膜样品的Raman谱Fig.5 Raman spectrum of the films

图6 薄膜Raman光谱的分峰拟合Fig.6 Multi-peaks gaussian fitting of the Raman spectrum of the film

4 结论

本文采用ECR-PECVD薄膜沉积技术并利用其特有的原位H等离子体刻蚀工艺成功制备了纳米硅薄膜材料，得出结论:

1)低温下，在未进行H等离子体刻蚀的时候，薄膜主要以非晶相为主，而且纳米晶粒分布不均匀，颗粒大小也不均匀.

2)若制备薄膜后在原位进行几分钟的简单H等离子体刻蚀处理，则非晶硅将大部分转换为纳米晶尺寸的结晶硅颗粒，颗粒大小及分布都比较均匀，纳米硅颗粒层厚度可通过控制刻蚀时间进行精确控制，这在实际应用中是比较有利的.

3)这种简单的纳米硅薄膜制备技术可很好的结合到现有的薄膜太阳能电池生产工艺当中，而根据美国Nayfeh教授在块体硅表面应用纳米硅颗粒改善电池性能的研究结果，纳米硅薄膜若应用到薄膜太阳能电池的窗口层材料中将有利于改善薄膜太阳能电池抗紫外线辐射，从而提高薄膜电池的使用寿命，同时还可适当提高电池的转换效率，因此具有很好的实际应用价值.

下一步的工作将主要探讨纳米硅薄膜应用在硅基薄膜太阳能电池中的制作工艺和性能.

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