铝及其合金微弧氧化技术的研究进展

赵东山，牛宗伟，刘洪福

（山东理工大学机械工程学院，山东淄博255091）

铝及其合金具有密度小、比强度高、可塑性较好等优点，广泛应用于各种场合，成为仅次于钢铁的第二大材料［1]．但由于其耐腐蚀性、耐磨性等力学性能较差，也制约着铝基材的应用．为了扩大铝及其合金的应用范围，须对其表面进行氧化处理，得到保护性的氧化膜层．传统的工艺方法有阳极氧化和硬质阳极氧化，但经其所得到的氧化膜硬度低、耐腐蚀性不高、工艺复杂、槽液对环境有害，使其处理的铝合金在某些领域已达不到应用要求．近几年来，在阳极氧化的基础上兴起了一种全新的表面处理技术，即微弧氧化技术（Micro arc oxidation）．经微弧氧化处理的铝合金，具有良好的表面硬度、高的耐磨性、耐腐蚀性能等，并且槽液无污染，工艺机构简单，自20世纪中期以来，成为国内外研究的热点．

1 微弧氧化技术的发展概况

20世纪30年代初期，Günterschulz等［6]人首先发现在强电场作用下，浸在电解液中的金属表面会发生火花放电现象，并且可以使氧化膜得以击穿．随后，美国、前苏联开始着手这方面的研究，在20世纪60年代末期，前苏联科学家发现随着电压的升高，金属表面会生成一种新的氧化膜，并且该氧化膜性能相比普通氧化膜所具备的表面性能得到了大大改善．与此同时，Vigh等［7]人解释了火花放电的原因，并首次提出"电子雪崩"模型，为以后的研究打下了理论基础．随后，Van等［8]人进一步对火花放电现象进行研究，发现"电子雪崩"总是发生在膜层的最薄弱处，并指出放电时的热应力是膜层形成的主要动力．20世纪80年代后期，该技术已逐渐在工业中得以应用［4]．

2 微弧氧化的成膜机理

微弧氧化技术又名等离子氧化技术、电火花放电沉积技术等，它是在阳极氧化的基础上，通过增大电压等措施使氧化膜得以击穿，在复杂的等离子体化学反应和电化学反应共同作用下，熔融的氧化物从放电通道喷射出来，遇到冷的电解液瞬间凝固，经过反复的不断再熔融、凝固，在基体表面生成一层致密的氧化膜层

俄罗斯科学家认为：微弧氧化膜不是在所有表面同时生长，它是在局部击穿部位增厚，最终达到击穿电压的极限厚度［12]．1969年，俄罗斯学者通过深入研究阳极氧化过程，将微弧氧化阶段分为：传统阳极氧化、火花氧化、微弧氧化、电弧氧化阶段，并且每一阶段都有起始和终止条件．蒋百灵［13]通过研究陶瓷膜的形成过程，将微弧氧化过程分为三个阶段：（1）陶瓷颗粒的形成；（2）柱状烧结长大；（3）氧化层的重熔增厚．由于微弧氧化过程中存在热化学、电化学等一系列的反应，所以目前国内外仍旧没有其严格的理论基础．因此，微弧氧化过程的阶段并没有明确的划分．研究表明，在不同的反应条件下，微弧氧化过程也不同．Snizhko等［14]研究了在不同电流密度下6068铝合金的电位与时间关系，发现不同电流密度下MAO过程不同．

3 微弧氧化膜层质量的影响因素

3．1 电参数

电参数是微弧氧化技术的重要影响因素，电压、电流密度、频率、占空比等都对微弧氧化制备膜的生成有很大影响．李翠玲等［15]在探讨最佳电流密度时，发现电流密度影响起弧电压和起弧时间，对膜层厚度产生了较大的影响．孙志华等［16]讨论了陶瓷层的生长过程，发现除电流密度的影响以外，随着脉冲频率和占空比的增加，膜层厚度先增大后减小．潘明强等［17]发现减少电流密度、提高频率、降低占空比，都有利于降低膜层表面粗糙度．正负向电流密度影响了氧化膜的相的组成，当正向电流密度较大时，放电通道中的能量随之增大，温度升高，加快了γ－Al2O3相向α－Al2O3相的转化速度．文献［18] 也证实了这一点．

3．2 电解液

微弧氧化电解液以弱碱性水溶液为主，避免了阳极氧化和硬质阳极氧化的污染问题．电解液的组成是决定微弧氧化膜层的主要因素．龙北玉等［19]指出：电解液的种类和浓度对陶瓷膜的成分有较大影响，在不同溶液中制备的陶瓷膜的元素成分不同，同种溶液中不同浓度下制备的陶瓷膜表层和致密层中元素的含量也有所不同．Wang kai［20]研究了硅酸盐体系和铝酸盐体系下膜层的性能，结果表明：在铝酸盐体系下所得到的膜层表面比硅酸盐体系下的光滑，并发现氟离子促进了膜层生长，改善了膜层性能．

添加剂对微弧氧化陶瓷膜的性能也有很大的影响．邵志松［21]研究了电解液中加入Cr2O3对氧化膜层的影响，得出随着Cr2O3含量的增加，膜层厚度逐渐增加，但粗糙度也逐渐增加，在槽液中Cr2O3浓度为2．5g／L为宜．张欣盟［22]在研究添加剂K2ZrF6对LY12铝合金微弧氧化膜层结构影响时发现，K2ZrF6有利于提高膜层的成膜速率、降低表面粗糙度，并且可以改变相的组成等．王维仲等［23]研究了不同氧化性添加剂对膜层影响，随着添加剂氧化性的提高，膜层的厚度增加，但其硬度和致密性下降．

电解液的温度对氧化膜也有较大的影响．较高的温度有利于反应的进行，提高成膜速率．但温度过高，减缓了膜层的增厚，槽液温度最好控制在40～60℃［15]．

3．3 氧化时间

微弧氧化对氧化时间要求很高，氧化时间过短，膜层性能欠缺，甚至不能起弧；氧化时间过长，氧化膜厚度增大，但同时表面粗糙度也增大．国大鹏［24]等人在研究陶瓷膜的生长过程时发现，氧化时间过长，放电通道被添堵，膜层变粗糙．也有文献指出若氧化时间足够长，溶解速度与沉积速度达到平衡时，膜层的表面粗糙度有一定程度的下降．

4 微弧氧化膜层的性能

微弧氧化膜层成分由阳极氧化的无定形态转变为晶态，这种氧化膜形态与烧结陶瓷相似，所以膜层具有良好的耐磨性能、耐腐蚀性能、高的硬度、高的绝缘性和热稳定性．

4．1 耐磨性

微弧氧化的电压突破了普通阳极氧化的电压极限，在击穿氧化膜的过程中，使氧化膜发生相的改变，得到具有α－Al2O3和γ－Al2O3的陶瓷层．由于α－Al2O3的高硬度，氧化膜的耐磨性得以大大增高．Suo Xiangbo等［25]在研究材料的摩擦系数时发现，微弧氧化处理的铝合金的摩擦系数相对于未处理的明显减少，在添加n－SiO2的电解液中所得到的氧化膜的摩擦系数更小．来永春等［26]在做微弧氧化膜的摩擦磨损试验后，计算出氧化膜的体积磨损为6．60×10－8mm3／（N·m）．

4．2 耐腐蚀性

微弧氧化膜层结构不同于普通阳极氧化多孔型氧化膜的结构，微弧氧化膜耐腐蚀性能有了很大程度的提高．王志平等［27]在进行耐腐蚀性能测试时发现，经微弧氧化的纯铝，腐蚀电位由－0．83V提高到－0．60V，耐腐蚀性能得以提高．孙涛［28]研究了不同电解液体系下微弧氧化膜层耐腐蚀性能，得出经微弧氧化处理后，膜层耐腐蚀性增强，并且在不同电解液下耐腐蚀性也不同．韩东锐［29]研究表明，微弧氧化铝合金在海水中的腐蚀形貌为点蚀，封孔处理可以降低点蚀的发生趋势．有人认为随着微弧氧化膜厚度的增加，其内部缺陷增多，耐蚀性下降．

4．3 硬度

微弧氧化膜中致密层主要由α－Al2O3相组成，由于α－Al2O3具有很高的硬度，并且从表层向里α－Al2O3的含量逐渐升高，甚至可达到50%，所以微弧氧化膜层具有很高的硬度．可以达到硬质阳极氧化硬度的3倍［12]．Song Xigui［30]通过对铝合金微弧氧化膜层的制备，得出陶瓷层厚度可达220μm，显微硬度可达到3 000HV．

5 微弧氧化发展前景展望

近几年来，微弧氧化技术得到了快速发展，已经用于工业生产，如纺织业、汽车行业、航空航天、军工企业等，应用前景十分广阔，但也有许多问题亟须解决，如：

（1）微弧氧化对电源要求比较高，因此，电源的设计及其制造将会成为微弧氧化发展的一大主流，特别是双极性脉冲电源的设计及其制造．

（2）微弧氧化过程需要很高的电压，因此将造成能耗过高，据文献记载，其能耗大约是普通阳极氧化的5倍，降低能耗并保障高性能将会成为微弧氧化技术发展的主要方向．

（3）对于一些结构复杂（具有内小孔）的铝合金零件，微弧氧化还难以实现，因此微弧氧化与其他技术的结合将会成为必然趋势，如超声辅助微弧氧化等．随着铝及其合金表面处理技术的不断完善，综合性的处理技术势必兴起，微弧氧化作为主要的处理技术将会得到广泛的应用．

［1] 全伟，胡正前，Chernega S M，等．铝合金表面微弧氧化涂层制备工艺［J] ．电镀与精饰，2009，31（11）：39－43．

［2] Gnedenkov S V，Khr Iianfova O A，Zav Dna Ya A G，et al．Production of hard and heat－resistant coatings on aluminum using aplasma micro－discharge［J] ．Surface ＆Coatings Technology，2000，123（1）：24－28．

［3] Niex，Meletist I，Jiang J C，et al．Abrasive wear／corrosion properties and TEM analysis of coatings fabricated using plasma eletrolysis［J] ．Surface ＆Coatings Technology，2002，149（2－3）：245－251．

［4] 蒋百灵，白丽静，蒋永峰．铝合金微弧氧化技术［J] ．西安理工大学学报，2000，16（2）：138－142．

［5] 薛文斌，邓志威，陈如意，等．LY12铝合金微弧氧化陶瓷膜的纳米压入研究［J] ．稀有金属材料与工程，2001，30（4）：281－285．

［6] Günterschulz N，Betz H．Neue untersuchungen per die electrolytische ventilwirkung［J] ．Z Physik，1932，78：196．

［7] Vigh A K．Sparking voltages and side reactions during anodization of value metals in terms of electron tunnelling［J] ．Corr Sci，1971，11：41．

［8] Van T B，Brown S D，Wirtz G P．Mechanism of anodic spark deposition［J] ．Am Ceram Soc Bull，1977，56（6）：563．

［9] 东青，陈传忠，王德云，等．铝及其合金的微弧氧化技术［J] ．中国表面工程，2005，18（6）：5－9．

［10] Xue W B，Wang C，Li Y L，et al．Effect of micro arc oxidation discharge surface treatment on the tensile properties on Al－Cu－Mg alloy［J] ．Material Letters，2002，56（5）：737－743．

［11] Prasad Rao K，Jankai Ram G D，Stucher B E．Improvement in corrosion resistance of friction stir welded aluminum alloy［J] ．Surface and Coatings Technology，2002，154（1）：1－7．

［12] 朱祖芳．铝合金阳极氧化与表面处理技术［M] ．北京：化学工业出版社，2010．

［13] 蒋百灵，白丽静，蒋永峰，等．LY12铝合金表面氧化铝陶瓷层的生长过程［J] ．中国有色金属学报，2001，11（2）：186－189．

［14] Snizhko L O，Yerokhin A L，Pilkington A，et al．Anodic processes in plasma electrilytic oxidation of aluminum in alkaline solution［J] ．Electrochimica Acta，2004，49：2 085－2 095．

［15] 李翠玲，欧阳贵．6063铝材微弧氧化最佳电流密度和槽液温度的探讨［J] ．材料导报，2010，43（4）：108－111．

［16] 孙志华，国大鹏，刘明，等．工艺参数对2A12铝合金微弧氧化陶瓷层生长的影响［J] ．航空材料学报，2009，29（6）：59－65

［17] 潘明强，韦东波，迟关心．恒流微弧氧化工艺参数对膜层表面粗糙度的影响［J] ．材料保护，2009，42（7）：29－32．

［18] 徐晓丹，佟金伟．电流密度对铝合金微弧氧化陶瓷膜性能的影响［J] ．电镀与精饰，2010，32（7）：1－5．

［19] 龙北玉，吴汉华，龙北红，等．电解液对铝合金微弧氧化陶瓷膜相组成和元素成分的影响［J] ．吉林大学学报，2005，43（1）：68－72．

［20] Wang K，Koo B H，Lee C G．Effects of electrolytes variation on formation of oxidation layers of 6061Al alloys by plasma electronic oxidation［J] ．Transactions of nefarious Metals Society of China，2009，19（4）：865－870．

［21] 邵志松，赵晴，王淑娟．铝合金表面微弧氧化Cr2O3复合膜层的制备表征［J] ．表面技术，2010，39（4）：65－68．

［22] 张欣盟，陈东方，巩春志，等．添加K2ZrF6对LY12铝合金微弧氧化膜层结构调制及隔热性能的影响［J] ．无机材料学报，2010，25（8）：865－870．

［23] 王维仲，张小燕，孙涛，等．硅酸盐体系中添加剂对微弧氧化陶瓷层的影响［J] ．现代机械，2010（2）：78－79．

［24] 国大鹏，孙志华，刘明，等．LY12铝合金微弧氧化膜生长过程［J] ．材料保护，2009，42（10）：10－11．

［25] Suo X B，Ma S N，Qiu J，et al．Effects of SiO2nanoparticles in electrolytes on growth process and surface properties of alumina coatings formed on 7A52aluminium alloy by micro－arc oxidation［C] ／／Qian D．The Fifth International Conference on Responsive Manufacturing－Green Manufacturing．Ningbo：The University of Notting Han，2010：457－460．

［26] 来永春，邓志威．耐磨性微弧氧化膜的特性［J] ．摩擦学学报，2000，20（4）：304－306．

［27] 王志平，郑晓，孙宇博，等．纯铝微弧氧化－电泳膜层制备工艺及其耐腐蚀性［J] ．腐蚀与防护，2010，31（6）：488－490．

［28] 孙涛，张晓燕，李家锐．不同体系下铸铝铝合金微弧氧化陶瓷膜层腐蚀性能［J] ．贵州大学学报：自然科学版，2010，27（4）：50－51．

［29] 韩东锐，张波，欧家才，等．微弧氧化6061铝合金的腐蚀行为研究［J] ．装备环境工程，2010，7（2）：29－31．

［30] Song X G，Bian X F，Qi X G．Fabrication of ceramic layer on an Al－Si alloy by MAO process［J] ．RARE METALS，2003，22（2）：103－106．