纳米超分子化学研究的新进展*

张来新，杨 琼

（宝鸡文理学院 化工化学系,陕西 宝鸡 721013）

综 述

纳米超分子化学研究的新进展*

张来新，杨 琼

（宝鸡文理学院 化工化学系,陕西 宝鸡 721013）

纳米超分子化学是当前研究的前沿和热点之一。本文介绍了纳米超分子的产生、应用及研究新进展。重点综述了金属纳米材料的制备及应用、纳米超分子材料在医药学方面的应用以及纳米超分子组装及修饰的新进展。展望了其广阔的应用前景，期望能在医药学、生命科学、材料科学、环境科学及分析分离科学上得到广泛应用。

纳米；超分子；杯芳烃

Abstract:Nano-supramolecular chemistry is the research frontier and one of the hotspots.This paper introduced the generation，application，and recent research progress in nano-supramolecular，emphasizing works on preparation and application ofmetal nanometermaterials and nano-supramolecularmaterials in medicine，and developments of nano-supramolecular assembly and modification.Future applications are prospected with the expectation of more significant developments in the fields of medicine， life science， material science，environmental science，and analytical separation，etc.

9.关于整体课堂教学，第一步，导入新课，一日之计在于晨，一课之计在于导，好的导入，可以激发学生对教学内容的兴趣，吸引力，引发思考共鸣。第二步，确定本节课教学目标。第三步，有高潮环节。第四步，联系学生，开展小组活动。第五步，问题讨论，头脑风暴。第六步，总结归纳，拓展提升。

Key words:nano；supramolecular；calixarene

上世纪80年代末崛起的纳米科学技术是二十一世纪最富有活力、最富有挑战性和最有前途的新技术。“纳米”作为一种材料的定义，把纳米材料限制到1～100nm范围。纳米超分子材料不仅在陶瓷领域、微电子学上、生物工程上、化工领域、医药学上、分子组装等方面应用广泛，而且材料科学、环境科学、能源科学及生命科学等方面均有广阔的应用前景。因之有人预测在21世纪纳米技术将成为超过网络和基因技术的“决定性技术”。

近年来，在国家食品药品监管总局及黑龙江省局领导下，黑龙江省食品药品稽查局以“四个最严”为统领，以“三抓”为核心，强化稽查工作，不断提升稽查执法能力建设和稽查队伍能力建设，稽查执法体系建设和打假治劣工作都取得了新突破、新进展，极大地促进了全省食品药品市场秩序的持续稳定好转。

1 金属纳米材料的制备及应用

科研项目管理大多情况下实行刚性管理原则，由于刚性管理的不可抗拒性和强制性，科研项目管理者偏向于被动、机械地依据法规条款对科研项目进行管理，忽视与被管理人员的沟通和协调，造成科研项目的控制与调整效果较差。同时，科研项目管理多为定量管理，量化指标的不完善或过度量化容易滋生有关人员的功利化心理，片面追求成果数量，阻碍创新水平的提升。此外，科研管理工作在项目后期往往只是简单地督促，缺乏科学系统的管理，致使部分项目草草结题或者延期，给企业财力物力带来一定的损失。

根据载荷和工况，依据弯曲强度和接触强度计算，确定为：模数m=8 mm，齿宽b=80 mm，各齿轮的基本参数如表2所示。

1.2 光还原法制备杯芳烃的银纳米研究

金属纳米粒子由于具有纳米结构的显著特性，可广泛应用于催化剂、医药、抗菌、复合材料等多个领域，因此，备受关注。近年来，利用金属纳米粒子可实现对金属离子的高灵敏度的快速比色检测，故发展快速的高效比色纳米传感器是非常有意义的。具文献报道，1，2，3-三氮唑基团可以有效地稳定金属银纳米离子，故设计合成含有1，2，3-三氮唑基团的主体分子将其修饰在金属纳米粒子表面实现对金属离子的比色检测是很有意义的。杯芳烃作为构筑发展的平台，表现出优越的识别性能。因此，华中师大的展军颜等人设计合成了既含有1，2，3-三氮唑基团，又含有吡啶识别位点的杯[4]芳烃和硝酸银的甲醇溶液在65nm紫外光照射下能够有效的合成银纳米[2]，其合成的银纳米粒径均一，分散性好，该研究将在分析化学中的比色检验、催化剂、医药、抗菌、复合材料等领域得到广泛应用。

光动力学法是一种治疗肿瘤及非肿瘤性疾病的新方法。光动力疗法的关键是光敏剂。迄今为止，酞菁配合物被认为是很有潜力的第二代光敏剂。但由于酞菁分子间的π-π疏水作用，导致它们易聚集，从而降低其单线态和三线态氧的量产率和荧光寿命，同时降低其光敏效果。福建师大的陈莉莉等人合成了用于治疗脉络膜新生血管疾病的酞菁光敏剂。考虑到在金属酞菁配合物周边引入长的空间链，不仅可以增加其作用范围，提高光动力学活性，而且亲水性端基还有助于与带有相反电荷的两嵌段共聚物PEG-PLL通过静电作用形成聚合物纳米粒子[5]。为此他们合成了负载四（6-氨基己酸磺酸基）铝氯酞菁聚合物纳米粒子，并验证了其对肿瘤等疾病有很高的治疗作用。

近年来，硫杂杯[4]芳烃作为一种新的大环分子受体受到人们的广泛关注。由于其用桥联硫原子取代了桥联亚甲基，使芳香大环结构的刚性、极性都发生了较大的变化，产生了许多不同于（非硫杂）杯芳烃的受体特性，成为一种新型的受体分子。由于金属纳米粒子独特的形貌和尺寸，使得它们在光学、电学、催化方面有着特殊的性能。硫杂杯芳烃修饰的纳米粒的形成，不仅能增加其稳定性，同时能使银纳米粒功能化。为此华中师大的姚瑶等人，在氯仿相中分散均一的十八胺修饰的银纳米溶液中加入少量的甲醇相溶解的1，3交替构象的羧基—杯[4]芳烃分子搅拌，合成了羧基硫杂杯[4]芳烃修饰的银纳米材料，并实现了对Cu2+的比色检测[3]，同时期望能在环境科学、材料科学、化学学科的应用上更有意义。

1.4 磺化杯[6]二芘包结物修饰的银纳米粒对H2PO-4的选择性识别

随着纳米技术的发展及其在生物医学领域应用的兴起，多种具有优良光学性能的纳米材料已开始应用于分子传感、生物成像、药物传递、癌症检测和治疗等。在这些与纳米和生物大分子相关的研究中，发生能量转移的供体（D）、受体（A）自身尺寸已大于10nm（如蛋白质分子通常为1～100nm，多数大于10nm），本身可能是一个面积或体积较大的实体（如零位的纳米球、一维的纳米棒、二维的石墨烯、三维的纳米颗粒聚集体）。在这些体系中，能量转移的有效距离远远大于10nm，能量转移的效率也高于传统染料分子间的转移效率。因此，可以通过设计不同尺寸、性质的D-A能量转移对来实现长程共轭能量转移（RET）。为此，西南大学的王 等人已成功构建了量子点-金纳米颗粒LRET体系，并将其应用于朊病毒蛋白质的检测；同时还构建了荧光染料-碳纳米管LRET体系用于检测ART，从而有效地降低了背景荧光信号，提高了检测灵敏度。我们相信，随着LRET理论的不断完善，通过设计合理的D和A，LRET将会广泛地应用于纳米技术及生物医药分析等领域[7]。

2 纳米超分子材料在医学方面的应用

2.1 负载四（6-氨基己酸磺酰基）铝氯酞菁聚合物纳米粒子的合成及生理活性

1.3 羧基硫杂杯[4]芳烃的银纳米粒的合成

2.2 负载芳基苄醚树枝形酞菁锌聚合物纳米粒子的合成

光动力疗法是一种治疗肿瘤及非肿瘤疾病变性疾病的较为理想的新方法。光动力疗法的关键因素之一是光敏剂。而酞菁配合物是新一代有效的第二代光敏剂。福建师大的阙寿林等人在酞菁核的周边引入象树枝结构的基团，其庞大的空间位阻抑制聚集体的形成，即合成了一类未见报道的配合物负载芳基苄醚树枝形酞菁锌聚合物纳米粒子，从而大大提高了酞菁的光敏活性及医学疗效[6]。

选取我院经高考统一录取后随机分班的2015级和2016级3年制专科护生为研究对象，年龄19岁～21岁。按照入学顺序将本院2015级专科护理专业班级中整群抽取的3个班作为对照组，将2016级专科护理专业班级中整群抽取的3个班作为试验组。对照组共172名护生，均为广东省内生源，其中女168名，男4名；第一学期基础课平均成绩为(78.86±7.26)分。试验组共185名护生，均为广东省内生源，其中女178名，男7名；第一学期基础课平均成绩为(78.12±8.15)分。两组护生生源地、性别、第一学期基础课成绩等方面比较，差异无统计学意义(P>0.05)。

1.1 传统教学模式下的方差分析教学过程 单因素方差分析的关键在于理解离差平方和的关系。按照单因素方差分析理论可以将它们分为三个部分：总离差平方和，误差项离差平方和以及水平项离差平方和[1]。在传统的教学方法中，我们会推演总平方和是如何分解为误差项平方和与水平项平方和的。总离差平方和,水平离差平方和。通过对SST式进行分解，得到两个部分是SSA和SSE之和，从而有SST=SSA+SSE的结论。这样的拆解公式会让数理功底不好的初学者难以理解每部分的含义。

2.3 长程共振能量转移及其在生物医药分析中应用

杯芳烃是一类人工合成的大环分子，其对离子、中性分子都有良好的分子识别能力。而对其上缘和下缘进行化学修饰，不仅可以识别分子，同时还可以很好的修饰到金属纳米粒子的表面。华中师大的张亮等人通过磺化杯芳烃对芘良好的包结作用，实现了对二芘荧光的瘁灭，通过磺酸基将其修饰到银纳米表面，实现了对银纳米粒子表面的功能化，并对H2PO4-具有高选择性的比色检测[4]。此研究结果对生物体检测具有很大的应用前景。

利用Unity3D开发引擎及高通AR插件制作出一个三维可视化的人体模型，并发布到Android系统的手机上进行运行测试。基于高通SDK的良好封装和Unity3D引擎强大的功能支持，最终生成可执行的APK文件。

3 纳米超分子组装及修饰的新进展

3.1碳纳米管——葫芦[6]脲水溶性超分子组装构筑

1.1 室温离子液体中制备花状银纳米结构

3.2 晶态层状苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆的合成及插层研究

自从1991年单臂碳纳米管和1993年多臂碳纳米管被发现以来，碳纳米管作为一维纳米尺度的材料，因其独特的结构和物理化学性能，引起了科学界广泛的关注。南开大学的李志强等人报道了基于环糊精和葫芦脲的二维假聚轮烷，并研究了其在调控DNA凝聚上的应用。他们还构筑了一种新颖的碳纳米管——葫芦脲水溶性超分子组装体[8]，期望能在材料科学、生命科学、环境科学等方面得到应用。

纳米银是一种新兴的功能性材料，由于其具备诸多良好的性能，如室温离子液体具有较低的蒸气压、低毒性、不可燃性、宽的电势窗、高的离子导电性和较好的热稳定性，故被广泛应用于很多领域，并成为一种理想的绿色溶剂。因此，纳米银的制备和性能研究也越来越受到人们的关注。西南大学的陈楚艳等人运用液相还原法，在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM][PF6]水溶液中以硝酸银和抗坏血酸为反应原料制备出花状银纳米结构[1]，该方法简便、快速、环保，可推广运用于其它金属纳米结构的制备，期望能在材料科学的应用方面更有意义。

其中，δij为（Kronecker delta）符号，当i=j时，δij=1，当i≠j时，δij=0，Eij为变形率的时均分量，k为湍动能，μt 为湍流运动黏度。在该理论的指导下，FLUENT提供了多种湍流模型，其中，RNG k-ε 模型是最适合用于计算船舶黏性流场。其耗散率 ε 与湍动能k的输运方程为:

有机-无机混合膦酸锆是近年来发展起来的一种新型层状多功能材料，这类化合物在主客体化学及超分子插层等方面有着广阔的应用前景，且具有较高的热稳定性和较强的耐酸碱性，已成为多功能材料的最新研究热点，受到国内外研究者的广泛关注。以有机-无机混合膦酸锆为主体分子，在其中插入一些客体分子，如胺、醇、大环化合物、生物大分子、金属配合物等，所制备的插层复合物可广泛的应用在催化剂、催化剂载体、离子交换、吸附、生物和环保等领域。为此西南大学的张怀志等人用HF络合法合成了具有高结晶度的晶体态层状多功能材料苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆（ZPPVPA），层间距为1.66nm。研究了正丁胺对ZPPVPA的插层反应。研究结果表明，正丁胺成功的插入了ZPPVPA层板之间，使ZPPVPA的层间距离增大了0.75nm[9]。该研究将在材料科学、催化科学及环境保护上得到广泛应用。

3.3 磺化杯[4]芳烃构筑的有机纳米管

构筑有机纳米管近年来成为化学学科、材料科学等领域的研究热点之一，其在分子分离和传输、催化、光学、电子器件、化学治疗和药物传输等方面具有潜在的应用价值。相对于共价合成法，非共价组装的方法展现出诸多优势；可避免合成的繁琐步骤，装体具有可塑性，且对外结刺激更为敏感。磺化杯芳烃作为重要的构筑单元，在超分子化学和晶体工程领域备受关注，它能够选择性键合客体分子从而构筑出各种各样的高度有序结构，如双层结构、胶囊、通道、球状、管道状聚集体等。南开大学的张弘青等人利用磺化杯芳烃与苯乙双胍的氢键相互作用成功构筑了二元有机纳米管，管内同时容纳乙醇和水等溶剂分子[10]。该研究期望能在材料科学、催化学科、化学学科及医药学方面得到广泛应用。

3.4 基于苯-1，3，5-三苯甲酸的超分子异构体的合成

超分子异构体的组装作为超分子化学领域一项挑战，在超分子的定向设计、合成以及研究结构和性能关系等方面具有十分重要的意义。目前，研究超分子异构体的配体绝大多数是含氮吡啶或唑类衍生物，而对于具有多种配位模式羧酸类配体，则很少见。中山大学的高文杨等人采用刚性大的三元羧酸（H3BTB）与醋酸镉及咪唑在水热条件下组装得到了一对超分子异构体：一种二维三重穿插网络，另一种是三维四重穿插的骨架结构[11]。这一发现是对这一领域空白的填充，期望能在材料科学、环境科学、生命科学的研究中得到应用。

3.5 一种新型多胺配合物的形成

多胺的配位能力较强，其配合物的热力学稳定性高，它在水的软化、工业清洗、萃取等方面都有广泛的用途。同时在金属酶的模拟以及金属离子的富集分离、分子的识别及传输、新材料的开发等方面也有重要的研究价值。武汉工程大学的校伟等人用α-甲胺基呋喃与环乙胺反应制备了呋喃取代多胺，后向产物的无水甲醇溶液中滴加高氯酸铜的无水甲醇溶液，得到了一种蓝色单晶多氮金属配合物。该研究期望能在环境科学、分析分离科学、材料科学等方面得到广泛应用。

基于大环化合物的纳米超分子体系的构筑是超分子化学最重要的研究方向之一。故在冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、多胺等大环化合物的纳米超分子组装和应用方面取得了一些有意义的成就，我们坚信，随着世界科学家对纳米超分子化学研究的不断深入，它必将在生命科学、材料科学、能源科学、环境科学、医药学等研究方面大放异彩。

［1］陈楚艳，李庆，王译莹，等.室温离子液体中制备花状银纳米结构［D］.全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文集，重庆：西南大学，2010.372-373.

［2］展军颜，文龙，李海兵，等.光还原法制备杯芳烃修饰的银纳米及其对Fe3+的比色检测［D］.全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文集.重庆：西南大学，2010.378-379.

［3］姚瑶，邹志龙，李海兵.羧基硫杂杯［4］芳烃修饰的银纳米粒对Cu2+的选择性识别［D］.全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文集.重庆：西南大学，2010.380-381.

［4］张亮，苏海燕，李海兵，等.磺化杯［6］二芘包结物修饰的银纳米粒对H2P的选择性识别［D］.全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文集.重庆：西南大学，2010.382-383.

［5］陈莉莉，彭亦如，林萍萍，等.负载四（6-氨基己酸磺酰基）铝氯酞菁聚合物纳米粒子的合成及其离体光动力学活性［D］.全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文集.重庆：西南大学，2010.393-394.

［6］阙寿林，彭亦如，张宏，等.负载芳基苄醚树枝形酞菁锌聚合物纳米粒子的合成及其离体光动力学活性［D］.全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文集.重庆：西南大学，2010.391-392.

［7］王 ，甄淑君，胡萍萍，等.长程共振能量转移及其生物医药分析应用［D］.全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文集.重庆：西南大学，2010.404-405.

［8］ 李志强，张瀛 ，刘育.碳纳米管——葫芦［6］脲水溶性超分子组装体的构筑［D］.全国第十五界大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文集.重庆：西南大学，2010.374-375.

［9］张怀志，傅相锴，王长炜，等.晶态层状苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆（ZPPVPA）的合成及插层研究［D］.全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文集.重庆：西南大学，2010.384-385.

［10］张弘青，郭东升，刘育.基于磺化杯［4］芳烃构筑的有机纳米管［D］.全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文集.重庆：西南大学，2010.407-408.

［11］高文杨，姜隆，鲁统部.基于苯 -1，3，5—三苯甲酸（H3BTB）的超分子异构体［D］.全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文集.重庆：西南大学，2010.409-410.

［12］校伟，周红，潘志权.一种新型配合物的合成以及结构表征［D］.全国第十五届大环化学第七届超分子化学学术讨论会论文集.重庆：西南大学，2010.425-426.

Recent research progress in nano-supramolecular chem istry*

ZHANG Lai-xin，YANG Qiong

（Department of Chemical Engineering and Chemistry,Baoji University of Arts and Science,Baoji721013,China）

O614

A

1002-1124（2011）02-0033-04

2011-01-06

陕西省教育厅自然科学基金资助课题（04JK147）；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题（zk1017）

张来新（1955-），男，汉族，陕西周至人，宝鸡文理学院教授，主要从事大环化学研究及天然产物分离提取。