辐射聚合与辐射改性聚合物的研究进展*

刘道辉，吕兆萍，姜 磊，窦国庆，王海洋

（南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 211000）

综 述

辐射聚合与辐射改性聚合物
的研究进展*

刘道辉，吕兆萍，姜 磊，窦国庆，王海洋

（南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 211000）

辐射聚合与辐射改性具有聚合过程易于控制和改性产物较纯净的特点，辐射聚合与辐射改性已成为聚合物合成领域中的一个重要方面。本文综述了辐射聚合与辐射改性的原理、合成方法以及应用。主要介绍了辐射聚合、辐射改性最新的研究进展，探讨了辐射聚合与辐射改性所存在的问题和未来的研究方向。

辐射聚合；辐射改性；辐射接枝；交联

Abstract:The process of radiation polymerization is easy to control,the product of radiation modification is pure relatively,radiation polymerization and radiation modification have become an important aspect of synthetic polymer.Themechanism,their synthesis and their application of radiation polymerization and radiationmodification were reviewed.The recent research process of radiation polymerization and radiation modification were introduced.Finally,the problems and the future of radiation polymerization and radiationmodification were discussed.

Key words:radiation polymerization;radiationmodification;radiation grafting;cross-linking

聚合物材料具有优良的综合性能，已经在现代工业生产和日常生活中得到广泛应用。聚合物材料的合成主要是化学合成法，自Hopwood和Phillips[1]用γ射线和中子辐照液态甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和醋酸乙烯制的高聚物以来，辐射聚合成为聚合物材料合成的一种新方法。经过几十年的研究，聚合物的辐射聚合在引发机理、合成方法及应用都已取得了重大进展。辐射聚合所得的高分子具有较高的纯度，没有化学引发剂遗留的残渣且较易控制，射线能量高，可以使难以聚合的单体发生聚合，在聚合物的合成中占有越来越重要的地位[2]。

聚合物表面改性有许多方法，如臭氧化处理、表面涂覆、火焰处理、酸蚀处理以及高能辐射等[3]。自从二十世纪50年代初Charlesby和Dloe[5]分别将聚合物引入辐射场中研究以来，聚合物的辐射改性引起了人们极大的研究兴趣，辐射会引起材料表面微观结构和宏观性能发生变化，因而近年来辐射改性被用于改性聚合物材料的研究工作中。例如，辐射改性被广泛应用于医用高分子材料的生产、离子交换膜的制备及纤维的表面改性方面；应用于电线电缆的交联、橡胶的硫化、发泡材料的制备、热收缩材料的加工及涂料的固化等方面；应用于聚合物材料的再生利用、废料处理及分子量调节等方面。本文综述了辐射聚合与辐射改性的原理、合成方法以及应用。主要介绍了辐射聚合、辐射改性最新的研究进展，探讨了辐射聚合与辐射改性所存在的问题和未来的研究方向。

1 辐射聚合

1.1 辐射聚合及其机理

辐射聚合又称辐射引发聚合。应用高能电离射线（α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束）辐射单体生成离子或自由基，形成活性中心而发生的聚合反应。

辐射聚合是单体在高能电离辐射作用下，聚合体系可以同时产生自由基、阴离子和阳离子。因此，辐射聚合机理包括自由基机理、阳离子机理、阴离子机理，由于在云团中有囚笼效应，自由基之间、阴离子和阳离子之间都可迅速复合，只有小部分可逃逸出云团而形成稳态条件。通常自由基比阴、阳离子逃逸出云团的几率大得多，所以绝大部分没有特殊干燥、剂量率比较低的聚合体系都以自由基聚合为主。

1.2 辐射聚合的特点

（1）辐射聚合不需要添加引发剂和催化剂，生成的聚合物更加纯净，这对合成生物医用高分子材料尤为重要。

（2）由于射线的穿透能力很强，且在被辐照体系中分布均匀，可进行辐射固相聚合。

（3）化学法聚合往往需要较高的温度，而辐射聚合可在常温或低温下进行。

（4）辐射聚合易于控制，如反应速度及分子量等可通过调节反应开始和终止的剂量和剂量率等因素来定量控制。

1.3 辐射聚合的应用

辐射聚合的研究开始的比较早，近几十年来发展了一种环境敏感性聚合物和水凝胶（Stimuli-sensitive polymersand hydrogel），其中又分温度、pH 值、溶剂和电压等敏感性材料，如温度敏感性聚合物和水凝胶，这类高聚物都处于生理温度范围内（0～30℃），使它们的系列高聚物在生物和医药材料中极其广泛的应用前景。邵赛等[5]利用60Co-γ射线引发辐射聚合，合成了聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-丙烯腈、聚丙烯酸-醋酸乙烯、聚乙烯醇接枝丙烯酸等几种高分子吸水剂。有关微波法合成高吸水性树脂的研究非常活跃，Xu等[6]用过硫酸铵做引发剂，微波辐射合成了淀粉/AMPS/丙烯酸钠高吸水性树脂；赵宝秀等[7]以过硫酸钾与硫代硫酸钠的氧化还原体系为引发剂，微波辐射合成了纤维素基高吸水性树脂。徐国财等[8]将超声波作用于有机/无机混合体系制备出有机/无机复合材料，通过仪器观察，这些复合粒子具有均匀的分散状态。戴新河等[9]辐照聚合法合成甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（Ms）树脂，具有很好的光学性能，较好的韧性和强度。

2 辐射改性

聚合物的辐射改性主要包括：辐射接枝、辐射交联、辐射降解。以下主要讨论了聚合物的辐射接枝的原理、方法及其辐射接枝影响因素的研究进展。

2.1 辐射接枝2.1.1 辐射接枝原理及其方法 聚合物的辐射接枝是指在高能射线作用下，在主干聚合物骨架上产一个或几个活性点，然后单体成功地接到每一个活性点上，产生从骨架上长出来的截至长链，即主干聚合物与单体在侧链上发生聚合反应生成接枝共聚物的过程。辐射接枝中使用的辐射源分为天然放射源和人工放射源（γ射线等）及各种不同类型的加速器（如X射线管、电子加速器及其他高能装置）[10]。

按照不同的工艺条件，辐射接枝过程分为自由基机理和离子机理两种类型。其中多数的辐射接枝是按自由基机理进行的。根据辐照过程和接枝过程的特点，可分为3种接枝方法：共辐射接枝法（直接辐射接枝法或同时辐射接枝法）；预辐射接枝法；过氧化物接枝法。

（1）在共辐射接枝法中，主干聚合物和接枝单体保持直接接触的情况下进行辐射，单体可以是蒸气、液体或溶液。辐射后同时在聚合物和单体中生成活性粒子，从而发生接枝共聚反应，既有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成，也有接枝单体的均聚物产生。共辐射接枝的优点聚合物的自由基的利用率高（100%），自由基一旦产生，立即用于引发接枝聚合反应；辐照与接枝在同一阶段一步完成，技术操作比较简单；大部分单体可作聚合物的辐射保护剂，降低聚合物辐射裂解程度。最大缺点就是聚合物与单体的混合体系同时受辐射的情况下，必然发生单体的均聚反应。共辐射接枝法可采用如下种方式来实现：均一溶液法、溶胀法、液相浸渍法、气相接枝法[11]。

（2）预辐射接枝法是将聚合物基体在除氧的情况下（真空、N2等惰性气体保护下）进行辐照，产生比较稳定的陷落自由基，然后在辐射场外与脱出空气的单体在加热下进行接枝共聚合的反应。预辐射接枝法中辐射和接枝反应是两个分开的过程，对研究和生产极为方便；预辐射接枝过程因单体不受辐射而不受剂量率限制；预辐射技术基本上很少产生均聚物。其缺点是聚合物自由基的利用率低。

（3）过氧化物接枝法是先将聚合物在空气活氧气中辐射，在被辐射物质中会生成过氧化物或氢过氧化物，这些过氧化物比较稳定离开辐射场可以保持相当长的时间。聚合物被过氧化后与单体接触，在空气或真空的条件下，升温进行接枝共聚反应。过氧化物接枝法可以生成稳定的过氧化物有利于聚合物自由基的保存；聚合物自由基在接枝过程中的利用率比较高；辐射和接枝是两个阶段，过程不受时间和地点的限制。此方法的缺点是在辐射处理时聚合物部分发生氧化降解影响接枝共聚物的性能。

2.1.2 辐射接枝影响因素及其研究进展 影响辐射接枝的因素较多，主要有反应动力学、聚合物与单体的本性、单体的浓度、溶剂的种类以及辐射剂量等因素都会对接枝率及接枝物的结构和形态产生重要影响。

（1）反应动力学 对多种单体的气相和液相辐射接枝的研究表明，反应条件及反应进行过程中的不同时期决定了辐射接枝反应是受动力学控制还是受扩散控制。例如，郁春晖等[12]通过高密度聚乙烯（HDPE）预辐照接枝苯乙烯磺酸钠（SSS）与丙烯酸（AA）体系的反应动力学研究可以看出，接枝速率不但依赖于陷落自由基与单体的反应效率，而且与单体向基体的扩散速率有关。蒋歧康等[13]发现，在聚乙烯膜（Polyethylene，PE）共辐照接枝丙烯酸的反应初期，接枝反应受动力学控制，反应速率取决于基材上活性点的数目。然而，随着接枝反应的继续进行，此时的接枝反应转为扩散控制。

（2）被接枝聚合物和接枝单体本体性质的影响高聚物及接枝单体的化学结构不同，辐射接枝的能力有很大差别。以乙醇胺乙烯基醚为接枝单体，在相同辐照条件下，聚丙烯（Polypropylene，PP）基材的接枝率高于PE，因为与PE相比，PP在电离辐射下的反应活性较高[14]。

（3）单体浓度的影响 单体浓度的增加有利于接枝速率提高，但随着单体浓度增加到一定程度，会使自聚加剧。白绘宇[15]配制了不同浓度的丙烯酸溶液，分别与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）进行接枝反应。接枝率随单体浓度的增加而增加，单体浓度增加，增加了扩散到PET大分子中的丙烯酸分子数，促进了接枝反应。但是当浓度超过6%时，由于体系的粘度会显著增大，丙烯酸在较高温度下由紫外光直接引发的自聚也加剧，生成的均聚物从而使接枝率下降。

（4）溶剂的影响 Odian等研究认为在接枝液体系中添加对辐射极为敏感而又能溶胀聚合物的溶剂，可以提高接枝率。当受到辐射时，会产生不稳定的氢原子，在聚合物中生成可用来引发接枝反应的活性点。彭朝荣等[16]以甲醇为溶剂，采用辐射制得PLLA-g-PVP接枝共聚物，表明了甲醇接枝反应的促进作用。Nasef[17]在研究含氟聚合物接枝苯乙烯时发现，与用苯或甲醇作溶剂相比，采用二氯甲烷作溶剂可获更高的接枝率。

（5）辐射剂量的影响 通常辐射接枝的接枝率正比于吸收剂量，但超过某一剂量范围时接枝率的增加趋于缓慢。邓霄等[18]实验表明接枝率和吸水率随辐射剂量的增加而增加，当辐射剂量过低时，辐照产物不具备吸水能力，当辐射达到一定剂量后，吸水率增加。当辐照时间近一步延长，辐射剂量进一步加大，羧基间发生自交联，均聚反应加强，接枝率降低。一些接枝反应辐照剂量在一定范围内时接枝率随辐照剂量的增加而增大。辐照剂量大于某一值后，曲线上升趋势逐渐平缓，接枝率增大的速度变慢，接枝反应的最后阶段接枝率基本保持恒定，这是由于基体自由基之间随反应时间的延长相互结合的几率增大[19]。

聚合物中的添加剂、填料、辐射气氛（如空气、真空、惰性气体）、反应温度和时间等对接枝都有影响。此外，酸可以提高共辐照接枝反应中的H原子浓度、接枝单体在溶液中的溶解程度、体系的粘度可以明显的增加接枝率。

2.2 辐射交联

交联是指聚合物分子之间通过键桥连在一起的现象，辐射交联的结果是聚合物分子量随吸收剂的量增加而增加，直至当每一链平均都有一个键连到另一个分子链而形成三维网状结构。

辐射交联的应用广泛，能够提高其产品的耐热性，Mitomo[20]和Nagasawa[21]等通过强化辐射交联的方法来提高聚乳酸（PLA）的耐热性，交联后PLA的耐热性提高到70℃，这主要是由于交联密度较低造成的。利用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚（Styrene-Butadiene-Styrene block copolymer，SBS）在一定辐照条件下发生交联反应，通过三维网络结构的产生强制改善SBS与尼龙6（PA6）的相容性[22-24]。唐忠锋等[25]利用电子束高温辐照聚四氟乙烯（PTFE），制备出交联PTFE样，研究结果表明：与未辐照的PTFE相比，交联的PTFE透明度明显增加，熔点下降，耐磨性能明显提高。辐射交联也可应用于热收缩薄膜和管材、带材的制备，赋予高聚物“记忆效应”，辐射交联聚乙烯经过热吹胀和快速冷却定型后的聚乙烯膜，再加热时不但不膨胀，反而会收缩，使其恢复到未经热吹胀前的形状。这种奇异的特性就是所谓的“记忆效应”可以将这种膜用于商品包装，当用热风吹一下时，薄膜收缩就会裹紧商品，成为一种非常实用而美观的商品包装法。

2.3 辐射降解

辐射降解是指聚合物在高能辐射作用下主链发生断裂的过程，辐射降解的结果是聚合物分子量随吸收将量的增加而下降，甚至有些聚合物分子降解变成单体分子。

辐射降解是无须添加物的反应，反应易控，节省能源，聚合物经辐照降解后可得到较好均一性的产品，且生物相容性不受影响。聚合物的辐射降解已应用于聚合物材料的再生利用、废料处理及分子量调节等方面。例如：聚四氟乙烯具有优良的力学、电学和化学性能，被称为塑料之王，其应用范围非常广泛，而废旧的聚四氟乙烯经过辐照和加热后，使其由分子量高的大分子聚合物变成分子量不太高的聚合物，变成一种非常细微的粉末。这种粉末称为聚四氟乙烯蜡，它具有抗静电、摩擦系数低等特点，可用来制造性能优良的润滑剂。郁卫飞等[26]利用γ射线对沙林模拟物O，O′-二甲基甲基膦酸酯（DMMP）进行辐射降解作用。邻苯二甲酸酯类化合物已成为一种全球性的污染物，Lau等[27]利用紫外线对邻苯二甲酸二丁酯（DBP）进行降解。Doggrell采用辐射法对壳聚糖进行降解处理，较低浓度的辐射壳聚糖可以起到明显的抑菌作用。

3 展望

聚合物的辐射改性操作简单，易于控制，节省能源且无污染，在国民经济中的各个领域都得到了广泛应用，聚合物在辐射作用下有明显的效应，因此，发展速度最快、工作数量最多、经济效益最明显的一个方面。但辐射改性聚合物还需要进一步的完善：

（1）一些聚合物材料的耐辐射性能差，例如，在射线作用下含氟高分子膜（ETFE、PVDF、PVF）易发生链切断反应而降解老化，部分氟化高分子膜则易引发高分子链的交联反应。

（2）在接枝反应过程中，接枝率和接枝效率随着单体浓度的增加而提高，但是单体浓度增加会造成严重的均聚现象，抑制单体向基体的扩散，导致总接枝率下降；接枝引发速率随着反应温度的提高，接枝引发速率随着升高，但是温度过高单体均聚现象严重，导致单体浓度下降，接枝率就不再升高；阻聚剂一方面可有效克服单体间的均聚反应，但同时又会造成自由基失活，抑制了共聚反应，从而降低接枝率。

（3）在对辐射产物处理的过程中，分离聚合物与单体通常依靠抽提的方法，但此方法需要大量的溶剂，不利于工业化生产；对于辐射改性聚合物的表面性能和生物降解性等相关性能有待进一步研究。

目前，虽然聚合物的辐射改性还不够完善，实现工业化应用还有许多工作要做，但相信在不久的将来，辐射聚合与辐射改性其清洁简便的合成方式会逐渐走向工业化，真正改变传统染整工艺所产生的高污染、高能耗状况。

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Recent progress in polymerization and modification of polymers by radiation*

LIU Dao-hui,LV Zhao-ping,JIANG Lei,DOU Guo-qing,WANG Hai-yang
（School of Material Science&Engineering,Nanjing University of Aeronautics&Astronautics,Nanjing 211000，China）

O644.2

A

1002-1124（2011）02-0037-05

2010-11-16

南京航空航天大学创新基金项目

刘道辉（1985-），男，山东济宁人，在读硕士研究生，主要从事辐射聚合与辐射改性的研究。

导师简介：吕兆萍，女，博士，硕士研究生导师。