羧甲基壳聚糖的研究及应用

张婷婷，杨 爱，李志洲

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

羧甲基壳聚糖的研究及应用

张婷婷，杨 爱，李志洲

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

羧甲基壳聚糖是壳聚糖的水溶性衍生物之一，本文在探讨羧甲基壳聚糖应用特性的基础上，对羧甲基壳聚糖的应用领域予以综述，并对其应用前景予以展望。

羧甲基壳聚糖;性质;应用

壳聚糖是一种来源于甲壳类动物外壳的天然碱性多糖，具有良好的生物相容性、可生物降解性等[1~3]。壳聚糖经羧甲基化后，生成的衍生物羧甲基壳聚糖广泛应用于医药、化工、环保及农业等各个领域中。本文在探讨羧甲基壳聚糖应用特性的基础上，对羧甲基壳聚糖的应用领域予以综述，并对其应用前景予以展望。

1 羧甲基壳聚糖的合成及其性质

羧甲基壳聚糖是壳聚糖经羧甲基化后的一类衍生物，根据羧甲基的取代位置不同，可分为O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖及N，O-羧甲基壳聚糖。柯仁怀等人[4]以甲壳素为原料，采用连续操作，不分离中间产物的方法合成了羧甲基取代度1.08的水溶性N，O-羧甲基壳聚糖，分别用红外光谱和核磁共振谱对其结构进行了表征。王永娟等人[5]应用微波法水溶媒介将壳聚糖溶于氢氧化钠溶液中碱化，然后在氯乙酸水溶液中搅拌，利用微波加热，等冷却之后再加稀盐酸调酸碱性，最后加蒸馏水稀释过滤，将滤液减压蒸发浓缩加乙醇析出羧甲基壳聚糖。

1．1 羧甲基壳聚糖成膜性

羧甲基壳聚糖是一种天然的多糖涂膜保鲜剂，在果蔬表面形成的膜具有很好的气体选择通透性，能有效地降低果蔬的氧化作用，从而保持果蔬的新鲜度，延长果蔬的贮藏寿命。吴伟[6]研究发现羧甲基壳聚糖应用于亚热带水果的保鲜有明显的效果，将羧甲基壳聚糖保鲜剂涂膜保鲜荔枝，能有效阻止果实水分的散失，减慢果皮褐变速度，能较好地保存荔枝的营养成分，并能很好地抑制微生物对果蔬的侵染。任红[7]通过配制不同浓度的羧甲基壳聚糖涂膜液发现，当浓度为2%时可最大限度地降低失重率和呼吸强度，有效保持了草莓中可溶性固形物和Vc含量，延长了储存期。

1．2 羧甲基壳聚糖的缓蚀性

羧甲基壳聚糖具备大量的可作为有机缓蚀剂的氨基-NH2、羟基-OH基团，还有大量的羧基-COOH等其它缓蚀基团。李言涛等人[8]采用在中性介质的过氧化氢法对羧甲基壳聚糖进行降解，得到不同分子量的产品，在不同浓度海水体系中，对原料和降解产品进行腐蚀性能评价，为新型海水缓蚀剂的研究提供理论基础，为进一步开发高效的海水缓蚀剂具有重要的意义。

1．3 羧甲基壳聚糖的抗菌性

羧甲基壳聚糖具有良好的生物相容性、降解性，有止血、促愈合和良好的抑菌作用，无毒副作用。梁晓宇[9]通过实验数据说明其抑菌机理有可能是小分子渗透进入细胞体内，吸附细胞体内带有电荷的细胞质，通过作用使细胞正常的生理活动紊乱，或阻断细菌体内DNA的转录，从而抑制细菌的繁殖，具有很好的抗菌性。

1．4 羧甲基壳聚糖对离子的吸附性能

羧甲基壳聚糖其分子中含有-OH、-NH2、-COOH等基团，能更有效配合金属离子。王孝平等[10]通过对pH值、羧甲基壳聚糖用量、铁离子的起始浓度、络合时间等条件的研究表明，羧甲基壳聚糖载铁量多且能形成稳定性适度的络合物。张新娜等人[11]通过对羧甲基壳聚糖吸附温度、时间、pH、温度等条件的优化，经氯乙酸改性后，羧甲基壳聚糖吸附 Fe2＋容量达到 250mg·g－1。 对产物的性能进行表征，发现亚铁离子与羧甲基壳聚糖发生了化学配位，配合物结晶度较壳聚糖明显下降，质地变得疏松多孔。于昆等人[12]以壳聚糖为原料，在碱性条件下合成了羧甲基壳聚糖，考察了其对稀土离子Eu3＋的吸附性能，发现羧甲基壳聚糖吸附Eu3＋离子的行为遵循单分子层吸附机理，符合动力学方程:t／Qt＝t／Qeq＋M ／KCM（0），实验温度范围内对Eu3＋离子的吸附基本符合Langmuir等温式。羧甲基壳聚糖对Eu3＋离子具有很强的吸附能力，且吸附能力随着羧甲基取代度的增大而增大。

1．5 羧甲基壳聚糖的絮凝性

羧甲基壳聚糖是一种无毒的新型高分子絮凝剂，具有投加量少、沉降速度快、处理效果好及污泥的脱水性能好等优点，在水处理应用中越来越受到人们的重视。毕韶丹等[13]通过采用正交实验，优化了制备羧甲基壳聚糖絮凝剂的工艺条件，并在常温，pH 值为 6，CMC 投加量 200mg·L－1，沉降时间2h的条件下处理亚甲基蓝模拟废水，达到脱色率为89%～93%的效果。

1．6 羧甲基壳聚糖的水溶性

羧甲基壳聚糖具有很好的水溶性，在制浆造纸行业中是应用十分广泛的造纸化学助剂，安俊健等人[14]通过在单因素条件下的实验，说明羧甲基化壳聚糖可用于纸张干湿强度的增强。田澍等人[15]通过合成完全水溶性羧甲基壳聚糖以及在化妆品中的应用证明其有良好的保湿性。

2 羧甲基壳聚糖的应用领域

2．1 医学方面的应用

羧甲基壳聚糖具有良好的水溶性、生物相容性、吸湿保湿性、抗菌性等，这也使得羧甲基壳聚糖能更好地发挥其药理活性，因而近年来在医药方面，特别是在口腔护理中的应用日益扩大。研究发现，水溶性壳聚糖衍生物与纤维素的相容性远好于壳聚糖，有利于进行牙膏配方设计。曹秀明等人[16]通过实验研究羧甲基壳聚糖对胃溃疡小鼠抗溃疡的作用及抗氧化的作用，探讨了羧甲基壳聚糖抗溃疡的可能机制。实验表明羧甲基壳聚糖能够提高胃粘膜对氧自由基及其引起的脂质过氧化产物的清除能力，进而能够有效地预防胃溃疡。羧甲基壳聚糖在医学方面的作用已在临床方面有所发展。

2．2 水处理方面的应用

结垢是水处理过程中经常遇到的问题，羧甲基壳聚糖可用作吸附剂、絮凝剂及分离膜材料等，用于染料废水的脱色、饮用水的净化、重金属离子的回收等，特别是广泛应用于污水处理等领域。尹静[17]利用水溶性壳聚糖的阻垢性相对较高的性质，将其作为正交试验样品。该实验表明，羧甲基壳聚糖中的氨基、羟基、羧基与成垢金属离子有很强的螯合能力，从而阻止了垢的形成。从试验结果可以看出，在一定范围内羧甲基壳聚糖对钙离子有比较好的容忍度，阻垢剂用量18mg·L－1，pH 值范围 6．8～7．4，钙离子量 480mg·L－1，阻垢率能够达到87%。可见，羧甲基壳聚糖可在水处理中起到很好的作用。

2．3 在其它方面的应用

羧甲基壳聚糖是两性高分子聚电解质，其分子上的氨基在溶液中易质子化而带正电荷，可以发挥粒间架桥和电中和作用，使溶液中的微小胶体和悬浮颗粒产生絮凝沉降。加之其电荷密度大，对果汁中引起混浊的物质吸附作用更强，因此较少的量就可以起到絮凝的作用，因此澄清效果更好。澄清黑莓果汁时，添加羧甲基壳聚糖能更好地减少果汁中的蛋白质、多酚和总糖，有助于减少果汁储存过程中的后混浊和二次沉淀的产生[18]。羧甲基壳聚糖在造纸工业中应用很广泛。羧甲基壳聚糖具有良好的水溶性，是纸张增强用的增强剂，它既可增加纸页的干强度，也可以作为纸页的湿强剂。

3 羧甲基壳聚糖的展望

近年来，羧甲基壳聚糖在工业、农业、生活等各个领域的应用和改进，使之作为一种新的天然衍生物越来越引起人们的关注和研究。本文探讨羧甲基壳聚糖的应用特性，应用领域的发展，并对羧甲基壳聚糖的前景予以展望:

（1）羧甲基壳聚糖的缓蚀性能方面还存在很多的研究空白，在水处理特别是将其应用在海水缓蚀剂上需深入研究。（2）许多树木根部由于地质和自身的年龄会发生腐烂，能否将羧甲基壳聚糖的成膜性从应用在果蔬上转变到树木上有待探索。（3）羧甲基壳聚糖的合成工艺有待改进完善，使其在精细化工领域里得到广泛的应用。（4）羧甲基壳聚糖作为一种新兴的天然药物，不但具有优越的理化性质，并且没有其他化学合成药物的副作用，更适合进一步的药物开发，因此有着更广阔的研究前景。

[1] SWEETIE R K，RAMESHC，ARUN S．Chitosan glucose complex:A novel food preservative[J]．Food Chemistry， 2008，106（2）:521-528．

[2] 刘桂智，朱英波，杜金有，等．壳聚糖在农业上的应用研究进展[J]．中国农学通报， 2007，23（8）:377-381．

[3] WANG XY， DUYM，YANG J H，et al．Preparation，characterization and antimicrobial activityof chitosan／layered silicate nanocomposites[J]．Polymer，2006，47（19）:6738-6744．

[4] 柯仁怀，罗小兰，关怀民，等.N，O-羧甲基壳聚糖的合成、表征与应用[J] ．科学技术与工程，2008，19（8）:5377-5379．

[5] 王永娟，牟占军，秦文华，等，羧甲基壳聚糖的制备及其应用研究 [J]．内蒙古石油化工，2009，（1）:10-12 ．

[6] 吴伟，林宝凤．羧甲基壳聚糖在果蔬保鲜中的应用研究进展[J] ．高分子通报，2006，（4）:84-88．

[7] 任红，商宪库，曹兵，等．羧甲基壳聚糖涂膜在草莓保鲜中的应用研究[J]．食品科技，2007，（4）:211-213．

[8] 李言涛，邵丽艳，吴茂涛，等，海水介质中羧甲基壳聚糖的缓蚀性能研究[J]．腐蚀科学与防护技术，2008，20（6）:432-435．

[9] 梁晓宇．羧甲基壳聚糖的研究及在牙膏中的应用[J]．牙膏工业，2009，19（1）:35-37．

[10] 王孝平，姜皓然，田海燕，等，壳聚糖与羧甲基壳聚糖对铁离子的络合性能研究 [J]．化学与生物工程，2009，26（3）:30-33．

[11] 张新娜，孙君社，刘萍，等．羧甲基壳聚糖对亚铁离子吸附行为的研究 [J]．现代化工，2008，28（2）:361-365．

[12] 于昆，姜宝娜．羧甲基壳聚糖对Eu3＋离子吸附性能的研究[J]．光谱实验室，2008，25（2）:213-216．

[13] 毕韶丹，王彦．羧甲基壳聚糖的制备及其对染料废水的脱色研究 [J] ．造纸化学品与应用，2008，45（6）:20-23．

[14] 安俊健，张光彦，罗意．应用于纸张增强的羧甲基化壳聚糖的合成研究 [J]．造纸化学品与应用，2010，（4）:20-23．

[15] 田澍，顾学芳．羧甲基壳聚糖的制备及其在化妆品中应用[J]．精细石油化工进展，2009，10（11）:50-52．

[16] 曹秀明，王佳，谢佳宁．羧甲基壳聚糖抗胃溃疡及其机制的实验研究 [J]．高师理科学刊，2009，29（6）:64-67．

[17]尹静．新型绿色阻垢剂的研究与应用——壳聚糖的改性研究[D]．天津:河北工业大学，2009．

[18] 王卫东，许时婴．羧甲基壳聚糖的制备及其在黑莓果汁澄清中的应用 [J]．食品科学，2008，29（3）:241-244．

Research and Application of Carboxymethyl Chitosan

ZHANGTing-ting， YANGAi， LIZhi-zhou
（College of Chemical＆Environment Science，Shannxi University of Technology，Hanzhong723001， China）

Carboxymethyl chitosan was one of water-soluble derivatives of chitosan．Based on the discussion of application features of carboxymethyl chitosan， the application field of carboxymethyl chitosan was reviewed，and the application prospect were predicted．

carboxymethyl chitosan;properties;application

O 636

A

1671-9905（2011）09-0030-03

张婷婷（1986-），女，陕西咸阳市人，本科，陕西理工学院化学与环境科学学院化学工程与工艺08级学生。联系方式:zhangting468@126.com

李志洲（1969-），男，汉族，硕士，副教授。研究方向:化学工程。联系方式:lizhizhou136@sina.com

2011-05-11