线路板含铜污泥资源化与处置技术研究进展

黄文平，李兴福

（1．江苏省固体有害废物登记和管理中心，江苏 南京 210036;2．南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

线路板含铜污泥资源化与处置技术研究进展

黄文平1，李兴福2

（1．江苏省固体有害废物登记和管理中心，江苏 南京 210036;2．南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

综述了近年来国内外对线路板生产废水处理产生的含铜污泥的资源化和稳定化处理技术，总结了各种处理方法的利弊，提出方法联合具有较大优势，是未来线路板含铜污泥资源化处理技术的发展方向。

线路板;含铜污泥;稳定化;资源化

线路板的生产过程，如刷板、图形电镀铜、蚀刻、酸洗及水洗等工序中都会产生含铜废水[1]，另外镀锡、退锡等工序也会产生少量的铅、锡等重金属[2]。重金属含量以蚀刻废液中的铜最高，平均含铜 145kg·m－3，最高可达 190kg·m－3[3]。 目前蚀刻废液由具有“危险废物经营许可证”资质的企业集中回收有价铜，处理产生的废水（含未有效回收的铜）与线路板其它生产过程产生的其它含重金属废水混合后，主要采用化学法进行处理[4～5]:采用石灰、碱液、硫化物等进行沉淀;采用聚硅酸铝铁复合絮凝剂沉淀废水中的金属离子;或结合使用前两种方法。化学法因技术成熟、成本低廉而广泛应用于线路板生产废水的处理，但是会产生大量污泥。污泥中不仅含有废水中未有效去除的大量铜、锡等重金属，还掺杂了化学絮凝剂中含有的铁、铝等重金属。据取样检测，污泥经压滤机脱水后含水率约65%～80%，重金属铜含量约1%～5%，属于危险废物[6]。如何有效处理线路板含铜污泥，并实现其无害化、稳定化和资源化一直是国内外的研究重点。本文综述了近年来国内外线路板含铜污泥处理技术的研究进展。

1 稳定化技术

1．1 水泥固化

由于线路板生产废水处理污泥中含有大量重金属铜，直接填埋或经浸出回收部分铜后再进行填埋须进行固化预处理，将重金属等有害物质固化防止浸出。水泥因价廉易得，是最常用的固化剂之一。石太宏等[7]采用普通硅酸盐水泥处理线路板厂酸性废水经石灰混凝所产生的含重金属污泥，通过水泥中的粉末状硅酸钙水化胶体对有毒物质进行吸附并形成固溶体，保证重金属铜的浸出浓度符合国家标准。同时石太宏认为加入硫脲可以加强水泥的固化作用，原因可能是硫脲可以使固化块形成网状交联三维结构，促进水泥对重金属的胶凝固化作用，同时硫脲作为一种硫化剂与Cu2＋作用形成稳定的硫化物，从而防止Cu2＋的溶出。为节约处理成本，充分利用废物资源，Asavapisit等[8]研究了以水泥和粉煤灰的混合物固化含重金属电镀污泥的方法，指出掺杂粉煤灰可以适度降低混合系统的碱度，有利于重金属氢氧化物的稳定性从而降低重金属的浸出率。

水泥固化易操作，成本低，得到了广泛的应用。但水泥固化污泥后增容大，增加了最终处置成本;同时水泥固化寿命有限，重金属会随时间推移而逐渐释放，给后续填埋带来很大的压力。随着固化体浸出率法规要求的日益严格以及国家对填埋处置的限制，水泥固化法将逐步受到限制。

1．2 化学药剂稳定化

针对水泥固化产生的重金属长期稳定性和高增容率的问题，近年来提出采用化学药剂进行稳定化处理，通过化学反应将污泥中重金属离子引入到某种稳定的晶格结构中，降低离子的溶解性和迁移性。Hu[9]等人对亚铁盐固定线路板含铜污泥进行了研究，利用Fe3O4中的二价铁容易被污泥中的二价重金属（假定为M2＋）替代的特点，使重金属形成具有稳定结构的MFe2O4，保证浸出液浓度达到排放标准;而污泥中的重金属铜则在碱性条件下氧化成氧化铜并保持稳定状态不与Fe3O4产生替代作用，进一步采用浸取法回收，铜回收率达98．29%。Chang等人[10]对EDTA等螯合剂回收线路板污泥中金属铜也进行了研究。

采用化学药剂稳定化处理线路板含铜污泥，重金属稳定性及污泥增容率均优于水泥固化，降低了最终处置成本。但经EDTA等化学药剂处理后的含有重金属的络合物的生物可降解性低，需进一步采用电化学等方法从螯合物中提取重金属再生螯合剂[11]，防止二次污染。

1．3 微波固化

微波是通过施加外电场的变化使被加热介质物料中的分子在快速变化的高频点磁场作用下激烈运动并相互摩擦，从而导致物料温度升高的一种加热方式，具有加热效率高、选择性好的特点，可以用于催化化学反应并增强重金属离子和污泥的结合作用[12]。Gan等[13]采用微波（频率为2455MHz，功率为900W）加热、烘干、固化线路板含铜污泥，实验结果显示铜和铅的浸出浓度分别降低了27倍和11倍，并且固化污泥在模拟填埋条件下填埋6个月后浸出液未能检测出重金属。Kuo等[14]在污泥中添加吸收微波能力强的活性炭，增强了微波加热效果，将后续酸浸时间降低到一半。Chen等[15]研究发现在微波加热固化时添加铁屑可以增加铜的浸出率（96．3%），减少固化时间，并增加固化稳定性。

与水泥、化学药剂固化含重金属污泥相比，微波固化不引进二次污染物，不仅可以有效加热烘干污泥，降低重金属的浸出浓度，而且还有利于后续重金属回收。目前这种技术还不太成熟，工业化应用少，是未来线路板含铜污泥处置领域的一个重要研究方向。

2 重金属回收技术

从污泥中回收金属，首先要对污泥中的重金属进行选择性浸出，然后通过萃取、沉淀、离子交换等方法进行金属回收。重金属浸出是回收过程最关键的一步，因此本文主要介绍线路板废水处理污泥中重金属的浸取。

2．1 酸浸法

酸浸法是指利用无机酸或有机酸将污泥中的重金属进行溶解并转移到溶液中。研究表明，重金属浸取率随着酸浓度和反应温度的升高和增加[16]，但当酸液浓度增加到一定浓度后，因为超过化学反应计量数，铜的浸出率基本保持不变。黎彬等[17]过实验表明，在室温下，线路板含铜污泥在浓度为 2．0mol·L－1的硫酸中连续浸出 2h，污泥中的铜已基本浸出，浸出率达91．89%。有研究认为，浸取剂选取 1mol·L－1的酸液较为合适，浸取时间以1h、可用浸取次数以3次为佳，污泥经3次酸液萃取后，其重金属成分很难再被萃取出来，而此时污泥的浸出毒性仍可能超标，需进一步处理[6]。

硫酸价格便宜且原料容易获得，目前应用较普遍。为使酸浸回收重金属技术推广应用于工业，Kuan等[18]对采用硫酸对线路板含重金属污泥浸取进行了研究，污泥中重金属回收率达99．9%以上（反应温度为103℃，酸浸时间为2h，污泥稀释浓度为5g·L－1），但不同重金属的浸取率差别较大，三价金属离子（铁、铬）比二价金属离子（亚铁、锌、镍和镉）更难从污泥中酸浸出来。Veglio等人[19]利用硫酸对线路板生产企业废水处理厂产生的污泥进行溶解后，再采用电积法对溶解液中的铜和镍进行回收 （每电积1kg铜和镍分别消耗电能2．13kWh 和 4．43kWh），回收率均达到 94%~99%，溶解残渣中含铜＜0．9%，镍＜0．65%。

酸浸法反应时间较短，效率较高，但硫酸具有较强的腐蚀性，同时对溶解的选择性低，得到的酸浸液往往是各种金属盐类的混合物，不利于后续金属分离回收。

2．2 氨浸法

氨浸法是以氨或氨加铵盐作浸提剂提取重金属的过程。经化学沉淀产生的含铜污泥中的铜主要以氢氧化铜形式存在，氢氧化铜能与氨形成稳定的可溶性络合物，而其它金属如Fe、A l、Mg和Ca等均不发生配位作用，仍残留在固相中[20]。因此氨浸法对铜的氢氧化物及氧化物选择性高，尤其适合从含铜浓度高的线路板生产废水处理污泥中回收重金属。祝万鹏等人[21]以氨为浸出液，通过蒸氨、溶剂萃取的方法从含重金属污泥中回收有价金属，其中铜、锌、镍、铬、铁的总回收率分别大于93%、91%、88%、98%、99%。杨振宁[22]对氨水从污泥中浸取重金属的效果进行了研究，指出铜、镍的浸出率随着氨水浓度增加而增加，但当氨水浓度增至20%以后，铜、镍浸出率稳定在80%左右。

氨水对铜的浸出选择性好，可以较好地与铝、铁等杂质分离，但氨浸法浸取率低，氨浸后的废渣难以处理，易产生二次污染。同时由于氨挥发性强且有刺激性气味，对浸出装置密封性要求较高。

2．3 联合法

2．3．1 酸浸－氨浸法

酸浸法具有溶解速度快、溶解量大的优点，但溶解的选择性低;而氨浸法虽然对铜、镍等金属溶解选择性好，但溶解速度慢，溶解量低。李海英等[23]运用酸浸和氨浸相结合的方法，通过两次浸取过程，很好地实现了污泥中的铜和其他金属组分的分离，并已得到工业化应用。在该工艺中，首先通过控制酸浸时铜和铁的氢氧化物溶解所需的pH，使污泥中铜的氢氧化物或碱式盐溶解于液相中，而保证氢氧化铁基本不溶;然后通过氨浸使铜完全浸取到液相中，未溶解的Fe、Sn金属分别通过盐酸和烧碱溶解后提取三氯化铁和锡酸钠产品。

2．3．2 超声波加速酸溶

功率超声波能通过空化气泡的崩溃来切碎溶液中的固体粒子，从而增大固体离子的比表面积[24];同时崩溃气泡中的蒸气分子能形成反应的自由激发区，这些激发区能加快反应速率[25]。因此，超声波能起到加速各种固－液化学反应速率的作用，使溶度积较大的重金属组分进入液相的速度加快，而暂时溶解的溶度积较小的重金属组分形成的溶胶则在超声波作用下加速聚沉，达到选择性浸取金属的效果[26]。Xie等[27]提出了采用超声波辅助酸浸回收线路板污泥中的重金属的工艺并得到了工业化应用，该方法能大大提高酸浸过程对金属的选择性，其中在pH为3的条件下，超声波可以使铜的溶解率达到98．83%，同时也保证了铁的沉淀率（达98．77%），有效分离了线路板污泥中的 Cu（回收率为 95．2%～97．5%）和 Fe（回收率为 97．1%～98．5%）。

3 其他资源化技术

3．1 热处理法

热处理法是在高温条件下对含金属污泥进行分解，包括焚烧、熔炼[28]、焙烧[29]、微波等。热处理法一般作为从污泥中浸取、电解、萃取回收重金属的预处理方法，应用较广的是焚烧法。有研究发现焚烧温度在700℃以下时，焚烧渣中锌、铅和铜浸出率随焚烧温度的升高而升高[30]，但焚烧温度达到800℃时，铜浸出率则明显下降，这可能是污泥中铜的结构已发生变化，部分已转变成不溶于硫酸的物质[31]。叶海明等人[28]介绍了国内某企业采用的烘干——制形——粗炼——精炼等从含铜污泥中回收铜的高温熔炼工艺，指出该工艺制得的阳极铜板产品中含铜98．5%以上，铜的回收率达95%。

热处理法可以大大减少含重金属污泥的体积，降低运输费用，同时热处理残渣还具有利用价值，如制砖、铺路等。但处理污泥有一定的含水率，造成热处理能耗较高。另外，焚烧对设备和条件也有一定要求，且在处理过程中容易产生废气等二次污染物。

3．2 材料化技术

就目前能收集到的文献来看，直接利用线路板含铜污泥作为原料或辅料生产建筑材料或其他材料的研究还比较少，原因可能是污泥中高含量的重金属会转移到制作材料中，增加了人体暴露于重金属的风险[32]。王立红等[33]从技术可行性、生产过程污染排放控制、产品安全性、经济效益等方面进行了分析评价，指出利用水泥回转窑焚烧含重金属较低的污泥是一种安全有效的方法。Ract[34]对用含重金属电镀污泥取代部分水泥原料生产水泥进行了研究，认为当含铬电镀污泥掺入量达到2%时，水泥烧结过程也能正常进行，烧结产物中铬的残留率高达99．9%。为充分利用污泥中含有的铁离子，贾金平等人[35]以电镀污泥和七水硫酸亚铁（混合比1∶8）为原料可以得到质量较好的磁性材料复合铁氧体。

利用线路板含铜污泥生产水泥、陶瓷、砖可以充分利用废物资源，但需采用合适的配比以防止材料的重金属浸出浓度超过国家标准，同时这些材料价值较低，经济效益低，应鼓励将污泥制成高价值产品。

4 结语

线路板生产废水处理污泥含大量重金属铜，在我国已被列为危险废物（在国家危险废物名录中编号为HW22），如何对铜等重金属进行有效固化或回收提取一直是近年来的研究重点。有些处理方法已取得了一定进展，但距工业化应用仍有一定距离，还需要不断完善、优化和发展，如微波固化、制备铁氧体等技术;有些处理工艺较成熟，但受成本和处理技术限制，一些中小企业主要还是以回收含量较高的铜金属，对未有效回收的铜、其它含量低的铁、镍等金属，以及回收铜后的残渣的处理投入很少，仍存在二次污染风险。目前，线路板含铜污泥的处理技术正在不断发展和完善，与传统的固化填埋、单一浸出法相比，着眼于资源回用的多技术联合工艺具有较大优势，是未来线路板含铜污泥资源化处理技术的发展方向，如酸浸－氨浸法结合，超声波、电磁波等辅助技术的应用。另外，利用含铜污泥开发出高价值产品，也具有广阔的前景。

[1] 胡耀红，赵国鹏，谢素玲，等．印刷线路板含铜废蚀刻液的回用处理 （一）[J]．电镀与涂饰，2009，28（10）:32-35．

[2] 李耀威，戚锡堆．印刷线路板废退锡液处理技术研究进展[J]．工业安全与环保，2008，34（6）:15-17．

[3] 梁志立，聂忠源．印制板行业水污染中铜的困扰[J]．印制电路信息，2007，（12）:10-14．

[4] 鲁栋梁，夏璐．重金属废水处理方法与进展[J]．化工技术与开发，2008，37（12）:32-36．

[5] Lin K L， Chen B Y．Dose–mortality assessment upon reuse and recycling of industrial sludge[J]．Journal of Hazardous Materials， 2007，148（1-2）:326-333．

[6] 陈锋．印制线路板行业水处理含铜污泥处置技术综述[J]．污染防治技术，2006，19（4）:48-49．

[7] 石太宏，汤兵．印刷线路板厂含铜污泥固化处理工艺研究[J]．环境工程，2000，18（3）:47-49．

[8] Asavapisit S， Naksrichum S， Harnwajanawong N．Strength，leachability and microstructure characteristics of cement-based solidified plating sludge[J]．Cement and Concrete Research， 2005，35（6）:1042-1049．

[9] Hu SH，Wu JY， Hsiao T C， et al．A study of copper recovery from copper-contaminated sludge with ferrite and selective leaching processes[J]．Environmental Progress， 2007， 26（1）:104-112．

[10] Chang F Ch， Lo S L， Ko C H．Recovery of copper and chelating agents from sludge extracting solutions[J]．Separation and Purification Technology， 2007，53（1）:49-56．

[11] Huang C P， Hsu M C， Miller P．Recovery of EDTA from power plant boiler chemical cleaning wastewater[J]．Journal of Environmental Engineering， 2000，126（10）:919-924．

[12] Chemat F， Esveld DC， Poux M， et al．Role of selective heating in the microwave activation of heterogeneous catalysis reactions using a continuous microwave reactor[J]．Journal of microwave power and electromagnetic energy， 1998， 33:88-94．

[13] Gan Q．A case study of microwave processing of metal hydroxide sediment sludge from printed circuit board manufacturing wash water[J]．Waste Management，2000，20:695-701．

[14] Kuo C Y，Wu C H，Lo SL．Removal of copper from industrial sludge by traditional and microwave acid extraction[J]．Journal of Hazardous Materials， 2005，120（1-3）:249-256．

[15] Chen C L， Lo SL， Kuan W H， et al．Stabilization of Cu in acid-extracted industrial sludge using a microwave process[J]．Journal of Hazardous Materials，2005，123（1-3）:256-261．

[16] Stylianou M A，Kollia D， Haralambous K J，et al．Effect of acid treatment on the removal of heavy metals from sewage sludge[J]．Desalination，215（1-3）:73-81．

[17] 黎彬，严丽君，朱俊红，等．印刷线路板生产中含铜污泥的浸出研究 [J]．上海有色金属，2009，30（2）:63-65．

[18] Kuan Y C，Lee I H，Chern J M．Heavy metal extraction from PCB wastewater treatment sludge by sulfuric acid[J]．Journal of Hazardous Materials， 2010， 177（1-3）:881-886．

[19] Veglio F， Quaresima R， Fornari P，et al．Recovery of valuable metals from electronic and galvanic industrial wastes by leaching and electrowinning [J]．Waste Management，2003， 23:245-252．

[20] 吕瑶姣，张季爽，张力，等．从含铜废渣中回收铜的研究[J]．湖南大学学报，1996，23（2）:59-64．

[21] 祝万鹏，杨志华．溶剂萃取法回收电镀污泥中的有价金属[J]．给水排水，1995，21（12）:16-18．

[22] 杨振宁．电镀污泥中铜镍回收工艺的研究 [D]．南宁:广西大学，2008．

[23] 李海英，谢逢春，李春域，等．线路板废弃污泥资源化、无害化处理新工艺[J]．环境工程，2008，26（6）:88-90．

[24] Luque-García JL， Luque de Castro M D．Ultrasound:a powerful tool for leaching[J]．Trends in Analytical Chemistry， 2003，22（1）:41-47．

[25] Grénmana H， Murzinaa E，R?nnholm M， et al．Enhancement of solid dissolution by ultrasound[J]．Chemical Engineering and Processing， 2007， 46（9）:862-869．

[26] Narayana K L， Swamy K M， Rao K S， et al．Leaching of metals from ores with ultrasound[J]．Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review，1997，16（4）:239-259．

[27] Xie F，Cai T，Ma Y， et al．Recovery of Cu and Fe from printed circuit board waste sludge by ultrasound:evaluation of industrial application [J]．Journal of Cleaner Production， 2007， 17（16）:1494-1498．

[28] 叶海明，王静．含铜污泥中铜的资源化回收技术[J]．化工技术与开发，2010，39（8）:55-58．

[29] Rossini G，Bernardes A M．Galvanic sludge metals recovery by pyrometallurgical and hydrometallurgical treatment[J]．Journal of Hazardous Materials， 2006，131（1-3）:210-216．

[30] 刘刚，蒋旭光，池涌，等．危险废物电镀污泥热处理特性研究[J]．环境科学学报，2005，25（10）:1354-1360．

[31] 赵永超．电镀污泥焚烧预处理研究 [J]．河南化工，2006，23（9）:20-21．

[32] de Souza e Silva P T，de Mello N T， Menezes Duarte M M， et al．Extraction and recovery of chromium from electroplating sludge[J]．Journal of Hazardous Materials， 2006， 128（1）:39-43．

[33] 王立红，金宜英，张俊丽．利用水泥回转窑处置表面处理废物的研究 [J]．宁波工程学院学报，2006，18（4）:15-18．

[34] Ract PG， Espinosa D C R，Tenório JA S．Determination of Cu and Ni incorporation ratios in Portland cement clinker[J]．Waste Management， 2003， 23（3）:281-285．

[35] 贾金平，杨骥，陈兆娟，等．电镀污泥氨浸铬渣的铁氧体化综合利用工艺[J]．环境科学， 1999， 20（2）:49-52．

Review of Resource Recovery and Disposal Technologies for Copper-Contaminated Sludge from PCB Wastewater Treatment

HUANGWen-ping1，LIXing-fu2
（1．Jiangsu Provincial Solid and hazardous Waste Management and Registration Center，Nanjing210036， China;2．College of Environmental Science and Engineering， Nankai University， Tianjin 300071， China）

Some methods for the stabilization and resourcization of printed circuit board （PCB）wastewater treatment sludge were reviewed．The advantages and disadvantages of these developed processes were also summarized，and it was considered that coupling different treatment technologies was more efficient and economical and would be the development current in the field of PCB sludge treatment．

printed circuit board;copper－contaminated sludge;stabilization;resources recovery

X 703

A

1671-9905（2011）09-0044-05

国家科技支撑计划课题（2008BAC46B04），江苏省自然科学基金项目（BK2008547）

黄文平（1970-），女，高级工程师，主要从事固体废弃物管理研究，Email:h．wp＠qq．com

2011-05-20