活性碳纤维低温选择性催化还原NO的机理研究进展

黄 华 存

（河池学院化学与生命科学系，广西 宜州 546300）

进展与述评

活性碳纤维低温选择性催化还原NO的机理研究进展

黄 华 存

（河池学院化学与生命科学系，广西 宜州 546300）

简述了不同反应物组合在碳材料表面的行为特征，单组分NO可以形成吸附态的NO2、二聚体(NO)2、—NO2或吡啶类的化合物；O2存在时NO被吸附态的氧氧化成NO2；NO、O2和NH3同时存在时，反应发生在吸附态的NH3和吸附态的NO2之间。着重详述了活性碳纤维（activated carbon fibers，ACF）催化剂上的选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）NO的机理为：低温时以NH3为还原剂的SCR（NH3-SCR）遵循Langmuir-Hinshelwood机理，较高温度时NH3-SCR 遵循Eley-Rideal机理；分析指出了催化剂孔结构特征和表面化学官能团是ACF能低温选择性催化还原NO的主要影响因素。

碳材料；活性碳纤维；反应机理；选择性催化还原

以碳材料为催化剂或催化剂载体选择性催化还原NO本质上是一个复杂的吸附、催化氧化过程，其吸附、催化性能与表面结构和化学特性密切相关。以碳材料为催化剂或催化剂载体的选择性催化还原NO的动力学及机理还有待深入研究。目前，这方面的研究主要体现在以下几个方面。

1 反应物分子在碳材料表面的行为特征

1.1 NO在碳材料表面的行为特征

NO与炭表面的含氧官能团作用生成吸附态的NO2，大于 100 ℃时，吸附态的 NO2解吸[1-2]。二聚体(NO)2的形成是100 ℃时NO的吸附机理[3]。二聚作用在热力学上是一个放热过程，其可以发生在孔结构中或发生在一些外表面上，特别是发生在具有高度不规则的孔结构中。例如低温下二聚作用发生在碳材料的表面；在较高温度下，这些二聚体解吸生成N2和CO2。研究还发现在100 ℃下，NO可以和木炭反应生成较多的含氧化合物，生成的含氮化合物相对较少；含氮化合物主要是—NO2，其通过 NO与木炭表面的含氧化合物反应生成，尽管反应温度比较低，但也发现一小部分氮原子结合到木炭中形成吡啶类的化合物。

1.2 NO+O2在碳材料表面的行为特征

研究表明，室温且没有氧的情况下，极少量的NO被吸附在多孔吸附剂表面[4]；有氧存在时，NO在炭表面被接触氧化为NO2[2]；NO可以被吸附态的氧氧化成 NO2类的物种[5-6]；吸附态的氧被认为是表面的离子自由基化合物或过氧离子[7]等；NO 预氧化成NO2是提高NOx去除率的重要因素[8]；气相中的NO先被吸附在ACF表面并被氧化成吸附态的NO2[9]；Adapa等[10]研究指出：在有O2的情况下研究ACF氧化NO的反应机理时，应该考虑O2的两种可能的存在状态，一种是被吸附在ACF表面上的处于解离状态的O2，另一种是气相中的以分子状态形式存在的O2，反应初始阶段NO的吸附是反应的控制步骤。

1.3 NO+O2+NH3在碳材料表面的行为特征

很多研究已经揭示了NH3在碳材料表面的行为特征。研究表明，因为活性炭表面酸性较强的羟基和内酯基是NH3的吸附点，在NH3和NOx的竞争吸附中，NH3的吸附量大于 NO[8]。室温下反应在吸附态的NH3和吸附态的NO2之间进行，吸附态的NO2是由气相NO吸附于炭表面后被氧化形成的，气相NO吸附于碳纤维表面含氧官能团分解形成的缺陷位上[9]。NO的催化还原可能受两个步骤控制：NH3在活性位上的吸附，接着是NO或NO2附加在C(NH3)联合体的附近[11]，当温度低于200℃时，反应受到后面步骤控制，因低温时NH3强烈吸附于活性炭表面；当温度升高后，NOx的吸附和NH3的解离都得到增强。Zhu等[5]研究低温下以NH3为还原剂时NO在活性焦炭上的吸附与还原，得出在缺氧时NO吸附受NH3竞争吸附的抑制，当有氧时NO吸附显著提高。

对于负载有金属催化剂的活性炭，这类催化剂吸附态的双原子氧是超氧离子O2－或过氧基团，这些物质与NOx相互作用的结果有助于NO2的形成。在SCR反应中，NH3分子被吸附于Bronsted酸性位形成NH4+离子，接着形成的NO2与附近的NH4+离子反应生成N2和H2O[12-13]。在这些催化剂上，NO氧化成NO2可能是SCR反应的控制步骤。

2 ACF脱除NO的反应机理

多相催化反应一般都遵循以下两种机理：①Langmuir-Hinshelwood机理——反应物通过在催化剂表面相邻的活性中心上吸附而结合，大多数表面反应被认为是通过这种方式完成的，例如对于金属氧化物催化剂，NOx和NH3分别吸附于相邻的活性位，然后相互作用生成产物[14]；②Eley-Rideal机理——吸附在活性中心上的一种反应物和气相中的另一种反应物结合，而不是在相邻活性中心位的吸附物种之间结合，例如对于金属氧化物催化剂，SCR 反应可能发生于气相（或弱吸附）NOx和吸附态NH3之间，二者相互作用形成活性中间体，然后分解为N2和H2O[14]。对于以NH3为还原剂的NOx的 SCR 反应，尽管催化剂多样，但一个普遍的论点是反应始于NOx和NH3在催化剂表面的吸附。而且对于大多数SCR 催化剂，NH3在催化剂表面的吸附强于NOx的吸附。这一点对于活性炭催化剂也是如此。

2.1 Langmuir-Hinshelwood机理

在室温情况下，NH3选择性催化还原NO的反应过程可能发生在处于吸附态的 NH3与吸附态的NO2之间。NO2是气相NO吸附在ACF表面后并进一步被氧化的产物。Mochida等[9，15-17]研究给出：在此温度下，气相中的NH3通过Rideal 机理对ACF上的催化反应的贡献较小，而 NO被认为吸附在ACF表面上由含氧官能团分解形成的缺陷部位并迅速被氧化成NO2、N2O3。

研究表明[18]，在NH3-TPD实验中，观察有NH3低温脱附峰，且说明了 ACF表面有类似的吸附中心；NO-TPD实验中则没有检测到NO脱附峰，但气相色谱检测催化测试反应器出口有NO还原产物N2峰，ACF上发生的仍是催化还原反应，O2的存在可以提高脱氮反应的活性。而且，Zhu 等[5]认为在此温度下，ACF表面的NO吸附增加，可致使气相中的NO与O2的氧化作用较小。由此推测，在低温 30 ℃下的 SCR 反应是遵循 Langmuir-Hinshelwood机理的假定，即吸附物NH3与相邻活性位NO可能是以吸附物NO、NO2、N2O3等形式反应生成H2O与N2的。

2.2 Eley-Rideal机理

在 100～150 ℃时，NH3的吸附量正比于此温度范围内的反应活性，NO的吸附量急剧减少，SCR脱氮的过程由NH3的吸附来控制[5，9，19-20]。在此温度范围内，酸性含氧官能团的引入可有效地提高ACF的反应活性。实验研究表明[18]，对黏胶基活性碳纤维（viscose-based activated carbon fibers，VACF）进行表面改性后，VACF表面有内酯基、羧基和酸酐等酸性含氧官能团的存在，可以提高VACF表面的NH3吸附能力，减少NO的吸附。当反应温度较高时，VACF表面吸附的活性物种NH3，与表面吸附物NO的氧化产物NO2的作用减小，主要与气相中NO-O2类合成物发生反应，生成H2O与N2。因此，在此温度范围内，认为 SCR反应遵循Eley-Rideal机理。

然而，从不同文献发现，不同的研究者对低、高温的划分却不一致。如文献[21]报道，ACF表面上的NO还原反应在低温和高温时分别有两种不同的反应机理，低温（＜200 ℃）时，碳纤维的吸附性能控制着NO的还原反应；然而在高温（200～400℃）时，碳纤维真正起到催化剂的作用。在低温情况下，NO2是由以上提出的机理形成，然后在一些具有碱性的活性位（可能是含氮官能团）吸附，然而NH3却吸附在具有酸性的含氧官能团的活性中心上，这样吸附态的NO2和NH3就可以持续地进行反应。因此，低温时活性炭就充当一种浓缩反应物（如NO2和NH3）的媒介，而不是充当真正的催化剂。因此低温阶段时NO转化率的降低应当归结于温度上升使得NO的吸附率下降。如果NO吸附机理控制NO还原反应，随着温度持续增加，NO的转化率应该下降。然而实际情况是，当温度大于200 ℃时，NO转化率随着温度的上升而有所提高，说明此时有一种催化反应发生。在这个温度段，反应机理取决于NO与NH3化学吸附。当温度高于400 ℃时，NO的转化率以两种方式进行，一种是通过上面介绍的催化机理进行，另一种是NO可以直接和活性炭反应生成N2和CO，CO在活性炭表面的催化作用下氧化生成CO2。

但总的来说，NH3-SCR反应机理可能是Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal两个机理中一个或两个机理的过渡形式，具体的反应机理还根据ACF的种类及反应条件等情况进行具体分析。所以，ACF催化剂上的SCR反应机理可归纳为：在低温时NH3-SCR按照Langmuir-Hinshelwood机理进行，即反应在处于吸附态的NH3与吸附态的NO2之间进行；随着温度的上升，NH3-SCR开始按照Eley-Rideal机理进行，即反应在吸附态的活性物种NH3与气相中的NO氧化产物之间进行。低温时，NO吸附在催化剂表面凹陷部位或极性位，随着温度的上升，与之竞争吸附位的水抑制作用减小，从而提高NO的还原能力；高温时，ACF表面NO吸附量减少，吸附在ACF表面官能团活性位上的NH3起支配作用，这时表面官能团的引入可以提高脱氮反应的催化活性，SCR反应发生在ACF表面官能团活性位上吸附的活性物种NH3与气相中的NO氧化产物之间。

3 ACF能低温选择性催化还原NO的主要影响因素

3.1 催化剂孔结构特征

到目前为止，关于碳材料催化剂孔结构特性对SCR影响的研究并没有统一的结论。

研究[11]指出，活性炭对NO的催化活性不受其物理性质如BET比表面积的影响。然而，这个结论是对几种基于不同前体的活性炭而得出的，因此，活性炭孔结构对活性炭催化活性的影响尚不能得到很好地评估。研究[1]指出，活性炭的吸附能力不直接与 BET比表面积或孔容相关。Teng等[11]研究表明，活性炭的比表面积在以NH3为还原剂催化还原NO的反应中发挥重要作用，活性炭的催化活性随其比表面积的增加而提高。Claudino等[22]指出NO的吸附能力与BET比表面积和炭表面的含氧官能团都有关，且当炭表面的氧含量增加时NO的吸附量增加。Lázaro等[23]发现，多孔结构的适当发展可以避免孔被阻塞。他们[24]还指出，活性炭载体的物理化学特性对催化剂的催化活性起到非常关键的作用，良好发展的比表面积和多孔性对获得高催化活性的催化剂是至关紧要的。可见，碳材料的表面结构特征对催化活性的影响并不体现出统一的规律。

3.2 表面化学官能团

碳基催化剂的催化活性主要由它们独特的物理和化学性质所决定。存在于活性炭表面的化学官能团，例如酸性或碱性含氧官能团、含氮官能团、杂原子等可以作为活性中心或者吸附位，因此它们在碳材料的催化活性方面扮演着重要的角色。在这方面，物理性质如多孔性、孔径分布以及比表面积等对催化活性的主要影响是其改变了反应物到达活性中心的过程。因此，碳基催化剂可用如下方式简单描述：①催化载体由大量的碳材料组成；②催化活性位是由碳材料表面的官能团组成，包括杂原子、含氧官能团、碳的晶格缺陷等。

从以上分析SCR反应机理时发现，在低温情况下，NO2在一些具有碱性的活性位（可能是含氮官能团）吸附，而NH3吸附在具有酸性的含氧官能团的活性中心上，吸附态的NO2和NH3可以确保反应可以持续地进行。基于这些分析，共存于活性炭表面的官能团，无论其是碱性或酸性，都确保NO较高的转化率。Muñiz等[25]研究指出，采用一些不同的表面处理方法可以提高NOx的脱出率，活性的提高是由于表面酸性官能团的形成提高了 NH3的吸附，证明了ACF表面化学特性对SCR过程的重要性。通过适当的表面处理，如与氨反应、氨氧化反应等，可以生成碱性的含氮官能团，这些官能团在低温时（＜200 ℃）充当吸附位而在较高温度时（200～400 ℃）充当催化活性中心，所以提高了纤维的活性。

Lázaro等[24]指出，表面含氧官能团的出现有利于在NO还原反应中反应物的吸附。Muñiz等[25]指出，活性炭载体的物理化学特性对催化剂的催化活性起到非常关键的作用，特别是在TPD中分解释放出CO的含氧官能团对获得高催化活性的催化剂是至关紧要的。

Matzner等[26]研究发现，活性炭结构中加入氮后可以促进其对NO的催化活性，氮含量越高其对NO和O2的吸附也越高。研究[26-28]表明，炭表面的氮有利于NO的吸附。氮原子取代炭层中的碳原子后，其外电子就趋向脱离原位，容易转移到吸附态的物种形成反应中间体，所以较高的氮含量可能促进电子从炭表面转移到NO分子上[29]。研究[7]指出，炭表面的含氮物种似乎在以 NH3为还原剂的 NOx选择性催化还原中起了重要的作用，这些含氮物种有利于 NO2的形成（一种反应中间体）；炭表面的催化活性位有利于NO氧化成NO2类的物种；炭表面的碱性增加可以提高NO的转化率；而炭表面氮含量越高（特别是嘧啶型氮）碱性越高，嘧啶型氮由于具有碱性所以对弱酸性的气体如NO具有亲和力。

4 结 语

综上所述，不同的气体组合，反应物分子在碳材料表面的行为特征是不一样的。ACF催化剂上的选择性催化还原NO的机理为：低温时NH3-SCR 遵循 Langmuir-Hinshelwood机理，较高温度时NH3-SCR 遵循 Eley-Rideal机理。到目前为止，碳材料催化剂孔结构特性对SCR影响的研究并没有统一的结论。活性炭表面的化学官能团可以作为活性中心或者吸附位，在碳材料的催化活性方面扮演着重要的角色，其与催化剂孔结构特征一起形成了ACF能低温选择性催化还原NO的主要影响因素。

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Research advance in mechanism of low-temperature SCR of NO on carbon materials

HUANG Huacun
（Department of Chemistry and Life Science，Hechi College，Yizhou 546300，Guangxi，China）

The behavior of the reactant molecules on carbon materials surface，formation of adsorbed NO2，dimer (NO)2，—NO2or pyridine compounds from single component NO is reviewed. When NO and O2coexists，NO is oxidized to NO2by the adsorbed O2. When NO，O2and NH3coexists，the reaction occurs between adsorbed NH3and adsorbed NO2. The mechanism of selective catalytic reduction（SCR）of NO on activated carbon fibers（ACF）catalyst is presented as follows. At a low temperature NH3-SCR follows the Langmuir-Hinshelwood mechanism. While at a high temperature NH3-SCR follows the Eley-Rideal mechanism. The catalyst pore structure characteristics and surface chemical functional groups are the main factors of the low temperature SCR of NO.

carbon material；activated carbon fiber；reaction mechanism；selective catalytic reduction

TQ 426

A

1000–6613（2011）07–1478–05

2010-11-16；修改稿日期：2011-03-14。

黄华存（1975—），男，博士，从事大气环境科学与污染控制研究。E-mail hua0666@163.com。