水泥基压电复合材料的制备及其性能研究

刘明凯，任秋荣，李向召

LIU Ming-kai,REN Qiu-rong,LI Xiang-zhao

（安阳师范学院 建筑工程学院，安阳 455000）

0 引言

水泥基压电智能复合材料是近年来才刚刚发展起来的一种新型的功能复合材料。在各类建筑向智能化发展的背景下，人们愈加重视水泥基复合材料向智能化方向发展，以使智能建筑更加简洁，可靠和高效。以目前的科技水平，制备完善的水泥基智能复合材料还相当困难和难以实现，但在开发水泥基机敏复合材料方面己进行了一些研究[1]。

目前，国内外仅见香港科技大学报道过这方面的研究工作，Li Zongjin等以白水泥为基体，采用常规的成型技术于2002年首次制备了0-3型水泥基压电复合材料[2～5]，通过调节复合材料组分的比例，可以使0-3型水泥基压电复合材料与混凝土之间具有良好的相容性。当压电陶瓷体积分数在40-50%之间时，即可将复合材料的声阻抗特性调节到与混凝土母体结构材料相匹配的状态(达到9.0×106 kg/m2·s左右)；在PZT含量相同的情况下，其极化电压远远小于聚合物基0-3压电复合材料的，而压电性能和机电祸合系数却高于后者。Li Zongjin等人还制备了2-2型连通方式的水泥基压电机敏复合材料，在0.1～50Hz低频率范围内，研究了该复合材料的机电性能和机械性能，目的是将该材料用作混凝土结构中的自感知驱动器。与传统的压电材料相比，水泥基压电复合材料不但制备工艺简单，成本低，而且它可有效解决机敏材料与混凝土母体结构材料之间的相容性问题，大大提高压电机敏材料的传感精度及驱动力。因此，该类复合材料的研究与开发对于推进各类土木工程结构向智能化方向发展具有广泛的工程应用意义。

1 0-3型水泥基压电复合材料的制备和性能

0-3型压电复合材料是指具有压电活性的粉末分散于三维连续的基体中形成的复合材料。迄今为止，人们研制该材料主要是以聚合物为基体[6,7]，而以水泥作为基体的研究很少见报道。由于压电陶瓷的密度(≈7500kg/m3)与水泥基体的密度(≈2000kg/m3)相差悬殊，这一特性为水泥基压电机敏复合材料的制备成型带来了困难。如果成型方法不当，必然导致压电陶瓷颗粒在水泥基体中发生沉降而偏析。目前制备水泥基压电复合材料所采用的成型方法是振动成型，采用此法时，往往要加一些有机粘合剂来增加流体的粘性，以增加压电陶瓷微粒在新鲜水泥基体内活动的阻力，限制和减小其发生不均匀沉降的幅度[3]，而有机粘合剂的加入必然会给极化带来困难。另外，这种方法制备的试样往往含有大量气孔，会导致极化困难，影响复合材料性能的提高。

为消除结构缺陷对复合材料性能的影响，本研究采用压制成型方法，来提高水泥基压电复合材料的致密度；以快硬早强的硫铝酸盐水泥为基体制备水泥基压电复合材料。

原料：硫铝酸盐水泥，其性能如表1所示，压电陶瓷铌锂锆钛酸铅，简称PLN，其性能如表2所示。图1为PLN压电陶瓷的断口SEM照片，图2为0-3型水泥基压电复合材料试样，图3为PLN粉末的XRD图谱。XRD分析结果表明，PLN粉末已结晶成钙钛矿相，其衍射峰强度大且基线很低，说明结晶比较完全。由SEM照片可以看出，晶粒大小比较均匀，晶粒的形状完整、清晰，晶粒尺寸基本在1～2µm，结构致密。

表1 硫铝酸盐水泥的主要性能

表2 PLN的主要性能

图1 PLN压电陶瓷断面的SEM照片

图2 0-3型水泥基压电复合材料试样

图3 PLN粉末的XRD图谱

试样制备流程图如图4所示。因与水泥的密度相差较大，为使PLN和水泥充分混合，首先将PLN和水泥球磨混合，研磨介质为无水乙醇，千燥后过筛备用。按一定的水灰比加入一定量的水，采用压制成型法压制成φ15mm×lmm的圆片，成型压力为80MPa，在标准养护箱内(20℃，100%RH)养护3d后，用丙酮擦洗试样表面，然后在圆片两面薄薄地均匀地涂上低温导电银浆，在干燥箱内烘干2h，干燥温度为80℃，于硅油中进行极化。极化后的水泥基压电复合材料在室温放置24h后进行测试。每种压电复合材料中，PLN质量分数分别为60%，70%，80%，85%。

图4 0-3型水泥基压电复合材料制备工艺流程图

图5 PLN质量分数对水泥基压电复合材料的压电应变常数d33和压电电压常数g33的影响

0-3型水泥基压电复合材料的压电活性主要取决于功能体PLN的含量，图5分别给出了压电应变常数d33和压电电压常数g33与PLN质量分数的关系。由图中可以看出，随着PLN的增加，d33值呈线性增加；当PLN质量分数超过70%时，d33值迅速增大；当PLN质量分数为80%时，值可达25.71PC·N-1。当PLN质量分数小于70%时，随着PLN的增加g33值迅速增大，之后增加比较缓慢。主要是由于g33=d33/(εε0)，随着PLN的增加，介电常数比压电应变常数增加更快。

图6给出了水泥基压电复合材料的介电常数εr和介电损耗tgδ与PLN质量分数的关系。由图中可以看出：随着PLN的增加，介电常数εr呈非线性增大；当PLN质量分数小于70%时，介电损耗tgδ变化较小，此后急剧增大。

图6 PLN质量分数对水泥基压电复合材料的介电常数εr和介电损耗tgδ的影响

2 1-3型水泥基压电复合材料的制备和性能

1-3型水泥基压电复合材料是由一维的压电陶瓷柱平行地排列于三维连通的水泥基体中而构成的两相压电复合材料。这种复合材料集中了各相材料的优点，互补了单相的缺点，具有低声阻抗、低介电常数、高机电祸合系数、低机械品质因数以及柔韧性和压电陶瓷相的可控性等优点[8]。在1-3型水泥基压电复合材料中，由于水泥的柔韧性要好于压电陶瓷相，因此当其受到外力作用时，作用于水泥基体上的应力将有效传递给压电陶瓷相，造成压电陶瓷相的应力放大；同时，水泥基体的介电常数极低，使整个压电复合材料的介电常数大幅度下降。这两个因素综合作用的结果使压电复合材料的压电电压常数g得到较大幅度的提高。更重要的是1-3型水泥基压电复合材料在土木工程领域中不但与混凝土母体具有良好的相容性，而且与混凝土结构材料的界面粘结效果也优于其它智能材料，因此，作为传感材料，1-3型水泥基压电复合材料的综合性能要优于纯压电陶瓷相，是一种在土木工程领域中很有潜力和发展前途的传感材料。

表3 PMN的主要性能

原料：硫铝酸盐水泥，其性能如表1所示；压电陶瓷铌镁锆钛酸铅，简称PMN，其性能如表3所示。图7为PMN压电陶瓷的断口SEM照片。由SEM照片可看出，晶粒大小较均匀，晶粒发育完整、清晰，晶粒尺寸基本在1～5µm，结构致密。图8为PMN粉末的XRD图谱，XRD分析结果说明，PMN粉末已经结晶成钙钛矿相，其衍射峰强度很大且基线很低，说明结晶比较完全。

图7 PMN压电陶瓷断口的SEM照片

图8 PMN粉末的XRD图谱

本研究采用切割---填充法制备1-3型水泥基压电复合材料。首先分别在极化好的PMN压电陶瓷块上，切割长×宽×高为1×1×5mm的一系列陶瓷柱。压电陶瓷柱占复合材料的体积分数分别为：21.31%，2.726%，3.495%，4.72%。用丙酮彻底清洗干净后，用钦酸四丁酷将其浸泡，使其表面具有一定的粗糙度，便于提高水泥基体与压电陶瓷相的界面结合强度。然后将其固定在模具内，放在振动台上。按水灰比为0.28～0.30将水泥充分搅拌后，在不断振动的情况下，将水泥浇注到模具内，为使水泥基体致密度提高，一方面可往水泥基体中加入适量的消泡剂，另一方面也可在浇注水泥后，进行抽真空处理，然后再放在振动台上振动，以消除基体中的气泡和裂纹。将制备好的试样在标准养护箱内(20℃，100%RH)养护28d后，将养护好的水泥基体的上下两个平行表面分别进行打磨，待两面完全露出压电陶瓷柱后，再抛光，用丙酮擦洗试样表面，然后在两面薄薄地均匀地涂上低温导电银浆或真空镀金，在真空干燥箱内烘干lh～2h，千燥温度为80～100℃，即可得到1-3型水泥基压电复合材料。

图9给出了1-3水泥基压电复合材料的压电应变常数d33和压电电压常数g33与PMN体积分数的关系。由图中可以看出随着PMN体积分数的增加，d33值呈近似线性增大，当PMN的体积分数为21.31%，复合材料的d33可达到213.5 PC·N-1；但是g33随着PMN体积分数的增加确呈下降趋势，与单相PMN的g33相比，复合材料的g33明显要大得多。当PMN体积分数为21.31%时，复合材料的值就高达86.8mVm·N-1。正是由于复合材料的g33较大，使得其传感性能大大提高。

图9 PMN体积分数对压电应变常数d33和压电电压常数g33的影响

图10给出了复合材料介电常数随PMN体积分数的变化曲线。由图可知，随着PMN体积分数的增加，复合材料的介电常数基本呈线性增加

图10 复合材料介电常数随PMN体积分数的变化曲线

3 结束语

综上所述，本文采用压制成型法和切割---填充法分别制备了0-3型和1-3型水泥基压电复合材料，并通过实验测试了其相关性能发现：

1）对于0-3型水泥基压电复合材料，随着PLN含量的增加，水泥基压电复合材料的压电应变常数d33和压电电压常数g33呈非线性增大，只有当PLN含量超过70%时，水泥基压电复合材料才显示出较好的压电性能，当PLN含量达80%时，d33和g33值分别为25.71PC·N-1，和28.02×10-3Vm·N-1；随着PLN含量的增加，复合材料介电常数εr和介电损耗tgδ占均呈非线性增大；

2）对于1-3型水泥基压电复合材料，随着PMN体积分数的增加，复合材料的d33值呈近似线性增大，而g33则减小。与单相PMN的g33相比，复合材料的g33明显要大得多，这可大大提高复合材料的传感性能；随着PMN体积分数的增加，1-3型水泥基复合材料的介电常数εr基本呈线性增加。

[1] 吴人洁.复合材料[M].天津：天津大学出版社,2000.

[2] Zongjin Li,Dong Zhang and Keru Wu.Cement-Based 0-3 Piezoelectric Composites.Journal of American Ceramic Society 2002,85(2)：305-313.

[3] 张东,吴科如,李宗津.水泥基压电机敏复合材料的可行性分析和研究[J].建筑材料学报,2002,5(2)：141-146.

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[5] 张东,吴科如,李宗津.水泥基压电机敏复合材料的逆压电效应[J].同济大学学报,2002,30(3)：312-317.

[6] 王树彬,韩杰才,杜善义.压电陶瓷/聚合物复合材料的制备工艺及其性能研究进展[J].功能材料,1999,30(2)：113-17.

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[8] 甘国友,严继康,孙加林,等.压电复合材料的现状与展望[J].功能材料,2000,31(5)：456-463.