亚磷酸三双酚A酯的合成研究

胡应喜，王书岩

(北京石油化工学院化学工程学院，北京102617)

亚磷酸酯类抗氧剂热稳定性高，抗氧效果好，不污染，不着色，毒性小，广泛应用于聚烯烃、HIPS、聚酯、聚酰胺、PVC等各种聚合物中［1］。自20世纪70年代汽巴－嘉基公司开发出亚磷酸酯 Irganox168以来，国内外亚磷酸酯类抗氧剂的开发研究非常活跃［2－8］。亚磷酸三双酚 A酯具有热稳定性和抗氧性，能提高树脂抗热氧降解和色泽，常用作聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯以及合成纤维等的抗氧剂及热稳定剂，具有耐高温和耐水等特点，它在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中的应用效果较好。在国外，亚磷酸酯作为一类性能优良的含磷抗氧化剂和热稳定剂，在整个抗氧剂和热稳定剂行业占有举足轻重的地位，与此相比，国内这类产品的品种和产量都很少，远不能满足我国塑料工业发展的需要，因而，亚磷酸酯系列产品的开发对促进我国塑料工业的发展具有积极的意义。

亚磷酸三双酚A酯的合成研究较少，未见具体合成方法的报道。本研究以三氯化磷和双酚A为原料，合成了亚磷酸三双酚A酯，产率为93%以上。

1 仪器及试剂

1.1 仪器

恒温磁力搅拌器，河南巩义市英峪予华仪器厂;X－4数字显示显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司;FlasH EA1112型元素分析仪，美国热电;VERCTOR22红外光谱仪，德国 BQRUKER公司;AL300FT核磁共振谱仪，日本JEOL公司。

1.2 试剂

双酚A，北京海淀区新兴试剂厂;三氯化磷，北京化工厂;无水乙醚，北京化工厂;二甲苯，北京长海化工厂;四氢呋喃，北京化工厂;石油醚，北京化工厂。所有试剂均为分析纯。

2 试验方法

2.1 亚磷酸三双酚A酯的合成

将22.8 g双酚A、40 mL乙醚加到带有温度计、冷凝管及滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中，磁力搅拌至双酚A完全溶解。25℃左右时开始滴加4.6 g的PCl3的无水乙醚溶液，20 min加完。三氯化磷滴加结束后，继续缓慢升温至40℃左右，回流至无HCl放出，反应结束。先常压蒸馏出乙醚，缓慢升温至120℃左右，再减压蒸馏，得到无色黏稠状透明液体，趁热将液体倒出，冷却，粉碎，干燥，得到无色晶体。

2.2 磷含量的测定

称量含10～30 mg磷的有机样品于干燥锥形瓶中，加入 V(浓高氯酸)∶V(浓硫酸)∶V(浓硝酸)为3∶1∶1的混合酸 40 mL，加热消化 40 min，消化完毕，待稍冷却，将液体倒入烧杯中，在40～50℃时加入20倍过量的钼酸铵，边加边搅拌，加完后放置一段时间，让沉淀［(NH4)3PO4·12MoO3］充分沉淀下来，再抽滤得到沉淀，干燥、称重。磷的质量分数计算式:

式中，m沉淀为沉淀的质量，m样为被测样品的质量，ω为被测样品磷的质量分数。

3 结果与讨论

3.1 亚磷酸三双酚A酯的合成条件确定

3.1.1 溶剂的选择

在试验过程中，需要选取一种反应溶剂使反应在均相中平稳进行，这样利于反应的进行。我们选取了四氢呋喃、丙酮、苯甲苯、乙醚等作为反应溶剂。结果发现:四氢呋喃作溶剂时，得到淡黄色油状液体，很难凝固;双酚A在苯、甲苯和丙酮中溶解效果不好，反应效果也不好;而用乙醚作溶剂，反应不仅能顺利进行，而且得到的产物的熔点为64～67℃，与文献报导63～67℃［9］相符。因此，试验中，选用乙醚作为溶剂。

3.1.2 三氯化磷的滴加时间对产率的影响

当滴加温度为25℃，［n(双酚 A)∶n(三氯化磷)］(以 0.1 mol双酚 A 为准，下同)为 3.00∶1.00，反应温度为回流温度，三氯化磷的滴加时间对产物的产率影响如图1。

图1 三氯化磷的滴加时间对反应产率的影响Fig.1 Influence of dropping time on yield

由图1可知，随着三氯化磷滴加时间的增长，反应物的产率逐渐提高，到滴加时间是20 min的时候，产率达到最高，再增加滴加时间的增长，产率反而降低，这可能是时间长，三氯化磷分解所致。因此，三氯化磷的最适宜滴加时间是20 min。

3.1.3 三氯化磷的滴加温度对产率的影响

当滴加时间 20 min，［n(双酚 A)∶n(三氯化磷)］为3.00∶1.00，反应温度为回流温度，只改变三氯化磷的滴加温度，对产物的产率影响如图2。

由图2可见，随着温度的升高产物的产率逐渐提高，在25℃滴加三氯化磷的情况下产物的产率最高，随着温度继续升高，产率又有所降低，这可能是温度高而增加了副反应。因此，三氯化磷的最适宜滴加温度是25℃。

图2 三氯化磷的滴加温度对产率的影响Fig.2 Influence of dropping temperature on yield

3.1.4 反应物的物质的量之比对产率的影响

当滴加时间20 min，反应的温度70℃，滴加温度是25℃，［n(双酚 A)∶n(三氯化磷)］对试验的影响如图3所示。

图3 反应物的物质的量之比对产率的影响Fig.3 Influence of molar ratio of reactants on yield

通过图3可知，试验的产率随着反应物的物质的量之比的提高而提高，在物质的量之比是3.00∶1.05的时候达到最高，物质的量之比的继续升高对反应的影响不大，所以反应物的最适宜物质的量之比是 3.00∶1.05。

在上述所得的最适宜工艺条件下作了3次平行的试验，产率分别为93.6%、93.4%和93.4%，平均93.5%。

3.2 元素分析

用FlasH EA1112型元素分析仪及2.2磷含量的测定方法对产物亚磷酸三双酚A酯(分子式为C45H45O6P)进行元素分析，ω(C)实测值为 75.55%，ω(C)理论值为 75.82%;ω(H)实测值为 6.34%，ω(H)理论值为 6.36%; ω(P)实测值为 4.03%，ω(P)理论值为4.34%。实测值与理论计算值基本一致。

3.3 红外光谱分析

以VERCTOR22红外光谱仪对产品进行红外光谱分析，如图4。

图4 产品的红外分析图Fig.4 IR spectrum of product

图4中，主要基团的红外特征吸收峰为:3 384.12 cm－1(HO—Ar);3 027.00 cm－1(H—Ar);2 966.09 cm－1，2 870.50 cm－1，1 436.05 cm－1，1 384.60 cm－1(—CH3);1 611.88 cm－1，1 595.82 cm－1，1 511.58 cm－1(苯环 骨 架 振 动);1 202.88 cm－1，1 171.96 cm－1(酯 P—O—P);1 171.96 cm－1(季碳伸缩振动);1 889.59 cm－1，1 771.50 cm－1，831.17 cm－1(对苯二取代)，与标题物质结构中的主要基团红外特征吸收基本一致［10］。

4 结论

亚磷酸三双酚A酯是白色粉末状，熔点为64～67℃。以三氯化磷和双酚A作为原料，合成最适宜条件为:反应溶剂为乙醚，三氯化磷滴加时间为20 min，滴加温度为25℃，n(双酚 A)∶n(三氯化磷)为3.00∶1.05。产率在93%以上。通过元素分析和红外谱图分析，试验得到的产品和目的物质一致。该合成工艺流操作简单，容易控制。

参考文献:

［1］王克智.亚磷酸酯类抗氧剂及其应用［J］.现代塑料加工应用，1994，6(4):38－42

［2］GARY V M，JAMES F Y.Process for preparing bis(dialkylphenyl)pentaerythritoldiphosphites，US:4665211［P］.1985－12－03

［3］MANJI S I，CHINEHITE E M，HARUKI O O.Method for producing hydroxyphenylpropionic acid ester，US:4754045［P］.1988－06－28

［4］DONALD R S，SATYANARAYANA K.Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites，US:5438086［P］.1995－08－01

［5］高桂春，梁沛基.亚磷酸酯热稳定剂的制备方法，中国:1123284［P］.1996－05－29

［6］张富强.3，9－二(2，4－二叔丁基苯氧基)－2，4，8，10－四环氧－3，9－二膦酸(5，5)十一烷的合成［J］. 天津化工，1999，(6):12 －13

［7］胡应喜，刘 霞，高兴东.3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸－1－膦－2，6，7－三氧双环－［2，2，2］辛基－4－甲酯的合成新工艺［J］.化学世界，2002，43(3):147－149

［8］刘 霞，胡应喜，李燕芸，等.二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯的合成新工艺［J］.石油化工高等学校学报，2002，(2):37－39

［9］陈 宇.塑料助剂产供销指南［M］.北京:化学工业出版社，2002

［10］沈淑娟.波谱分析［M］.上海:华东化工学院出版社，1992