化学镀研究现状及发展趋势

陈步明， 郭忠诚

(昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093)

化学镀研究现状及发展趋势

陈步明， 郭忠诚

(昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093)

化学镀作为一种优良的表面处理技术，能够施镀于导体和非导体材料，镀层均匀，操作简便，因此一直受到工业上和学术界的关注。综述了化学镀的研究现状和主要化学镀层的应用领域，包括化学镀镍、化学镀铜、化学镀钴、化学镀银、化学镀锡、化学镀金以及化学镀钯等技术，并提出了化学镀技术的发展趋势。

化学镀;现状;研究方向

引 言

化学镀由于镀层本身具有独特的优良性能，且工艺与其他表面处理技术相比，化学镀不需要外加电源，操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率低和外观良好，而且能在塑料、陶瓷等多种非金属基体上沉积，并具有优良的包覆性(因不用外加电源，凡镀液能浸到的部位，任何复杂零件包括微小孔、盲孔都可以获得均匀的镀层)，高的附着力、优良的抗腐蚀和耐磨性能以及优异的功能性能等而使其在世界范围内得到了迅速的发展和广泛的应用［1］。

1 化学镀研究现状

化学镀有3种沉积方式:置换沉积、接触沉积及还原沉积。迄今为止，化学镀的研究焦点已由当初的化学镀镍辐射到了多种金属与合金的镀覆工艺及原理的研究，如化学镀Cu、Co、Ag及Sn等。化学镀液采用的还原剂已由单一的甲醛发展到次磷酸钠、硼氢化物及联氨等。降低化学镀的施镀温度，不仅可以降低成本，提高镀液稳定性，而且便于加热时控制温度，方便操作，例如中低温化学镀镍工艺已成为当前化学镀领域的研究热点课题。

随着化学镀的应用范围和生产规模不断扩大以及人们环保意识的日益增强，化学镀废液所导致的环境污染已经越来越受到人们的重视，研究化学镀液的净化和再利用就成了一个比较时新的研究方向，并且已取得了一些研究成果［2］。

2 化学镀技术的应用

2.1 化学镀镍的应用

化学镀镍通常是指化学镀Ni-P合金，而实际上化学镀镍是一个大家族的统称，对于化学镀层的选取取决于不同的用途。化学镀镍合金层因种类与成分的差异，使其表现出不同的性能，极大地扩充了应用领域。

2.1.1 化学镀镍基多元合金

化学镀Ni-P合金镀层随着磷质量分数的不同(1% ～14%)而分为低磷、中磷和高磷3种，其物理、电学性能以及表面特征差别很大。此外，在不同条件下对镀层进行热处理会使其性能有较大的改变。w(P)＜8%的Ni-P合金镀层是铁磁性的，w(硼)为5%的Ni-B合金镀层，其铁磁性较弱，低硼(0.2% ～3.0%)Ni-B合金镀层最适于工业应用。

化学镀镍基多元合金的研究始于20世纪70年代初，现已开发出Ni-P合金和Ni-B合金系列。其中Ni-P合金系列较多，已报道的能够与化学镀Ni-P合金共沉积的元素有 W、Mo、Cr、Cu、Fe、Zn、Co 及Mn等。而能够与化学镀Ni-B共沉积的元素很少，目前仅有Fe、W、Mo及Cu等。这些合金镀层大都具有优良的磁性、硬度及热稳定性等特殊性能［3］。

2.1.2 复合化学镀

复合化学镀是在化学镀液中添加固体微粒在搅拌力的作用下，这些固体微粒与金属或合金共沉积，从而获得一系列具有独特的物理、化学和机械性能的复合镀层。在化学镀Ni-Ce-P合金的基础上，加入纳米TiO2进行化学复合镀，以改善合金表面的耐磨、耐腐蚀及抗菌性能。(Ni-P)-WC纳米微粒复合镀层和(N-P)-ZrO2纳米微粒复合镀层比Ni-P合金层有更高硬度和耐蚀性能。(Ni-Co-P)-CNTs复合镀层是一种良好的微波吸收剂［4］。(Ni-P)-Si3N4纳米微粒复合镀层比Ni-P合金镀层的耐磨性提高将近4倍。(Ni-P)-Al2O3纳米微粒复合镀层中，当 w(Al2O3)为10.1% 时，(Ni-P)-Al2O3纳米微粒复合镀层的硬度较Ni-P合金增大28%，磨损质量减少20%以上。与在相同参数下制备的Ni-P合金，(Ni-P)-SiC，(Ni-P)-CNTs及(Ni-P)-CNTs-SiC 复合镀层相比，(Ni-P)-CNTs-SiC纳米微粒复合镀层表现出最低的摩擦系数与最好的耐磨性。

2.2 化学镀铜的应用

化学镀铜中用作还原剂的物质有甲醛、二甲胺基硼烷(DMAB)、硼氢化物和肼等，其中甲醛价格低廉，成为最常用的还原剂。20世纪80年代以后，甲醛的致癌性越来越受到社会的关注，尽管用甲醛作还原剂的化学镀铜方法仍占据主导，但是对于其替代品的研究已引起人们的重视。H.Honma［5］研究了用乙醛酸替代甲醛作还原剂的化学镀铜方法，该方法镀速高、镀液稳定，能减轻环境污染。S.Mizumoto［6］发现，氨基乙酸可替代甲醛，所得镀层延展性能良好。K.Kondo［7］等研究了三乙醇胺作络合剂的化学镀铜，以一定比例配成的工作液有很高的镀速和稳定性，在络合剂用量与沉积速率关系中，当三乙醇胺、三异丙醇胺用量超过一定值时，镀速会急剧减小，虽然EDTA的用量对镀速的影响不大，但其速率要比三乙醇胺类的小得多。超级化学镀铜是一种不同于一般均匀填充的铜填充形态，铜在道沟或微孔底部的沉积速率大于在其表面的沉积速率，从而使铜完全填充整个道沟或微孔，没有任何的空洞或缝隙产生。

化学镀铜技术主要用作印制线路板(PCB)孔金属化和塑料电镀。PCB孔金属化的过程除极少数用直接电镀方法外，大多采用化学镀铜技术。无论是装饰性还是功能性的塑料电镀，多数都需要化学镀铜，以保证获得良好导电性能的底层而最终得到良好的镀层。与其它塑料表面金属化的方法相比较，化学镀铜是最经济最简单的方法。一些特殊功能的陶瓷要求表面金属化，一方面解决陶瓷微粒与金属基体的浸润问题，一方面还可以通过焊接使陶瓷与电子元件相连，以适应航空和军事方面的特殊要求。在影响结合力的诸多因素中，化学镀铜层的物理性质，如延展性、抗张强度、内应力及致密性等具有重要作用［8］。

化学镀铜也可以包覆粉末来制造复合粉体，例如，化学镀的钼铜复合材料是由高熔点、高强度的金属钼和高塑性、高导电性的金属铜所组成的互不相溶的两相复合材料，可广泛应用于航天、电子、机械及电器等工业部门，特别是一些高技术的领域。化学镀铜聚酯微粉可用做导电填料。粉煤灰空心微粉化学镀铜可以作为电磁屏蔽和吸波材料。铜-石墨自润滑金属基复合材料是其中一种重要的新型功能材料，由于它既具有较高的导电以及导热性，又具有较好的耐磨、润滑性，较高的机械强度和良好的防咬合性能，用于要求导电、导热和耐磨、减摩的电接触零部件材料。

2.3 化学镀钴及钴合金的应用

化学镀钴层的美观性、耐蚀性、硬度和耐磨性虽不比化学镀镍层好。但化学镀钴层的最大优点是具有强磁性，而且具有适合高密度磁记录的磁性，尤其是Co-P合金膜。磷的质量分数在2% ～6%镀膜的结构是P在α-Co中的固溶体，它的磁性能可以通过镀液组成及工艺参数变化予以调整。Co-P合金膜的矫颓力随晶粒大小、取向及膜厚等在很宽范围内变化，所以化学镀钴在磁性材料领域具有比较广泛的应用前景。

Co-Ni-P三元合金镀层是一种高密度磁性膜层，该合金兼具了Ni-P合金和Co-P合金的优点，具有较高的矫顽力、较小的剩磁和优良的电磁转换性能，多用于计算机磁记录系统。这种合金镀层制成的磁盘线密度大，镀膜硬度高，耐磨性好，为大容量化提供了可能，而且还能增加其使用寿命。

Co-Fe-P合金镀层也有较好的电磁性能，镀层的矫顽力和合金中的铁含量有密切关系，通常随镀层中铁含量增加，矫顽力明显下降。Co-W-P合金薄膜材料具有良好的耐蚀性、耐磨性和磁性，可以在不改变剩磁条件下提高矫顽力。Co-Ni-W-P合金镀层，其磁性能要比Co-Ni-P合金和Co-W-P合金好得多。Co-Zn-P合金镀层的磁性能比Co-P合金好，当Co-Zn-P合金镀层δ为0.5 μm时，其矫顽力Hc=1 080 Oe(Co-P合金只有20～50 Oe)，矫形比为 0.6 ～0.7。

化学镀Co-Cu-P合金是以化学镀Co-P合金为基础，通过加入铜离子化学沉积Co-Cu-P三元合金。由于铜的加入，合金的导电性变好，并有极低的残磁性，可用于金属材料的表面防护、磁盘磁记忆底层及电磁屏蔽层等［9］。

2.4 化学镀银的应用

化学镀银层的导电性能和导热性能优异，可焊性良好，能为其他难焊接的材料提供可焊性。由于几乎可以在任何金属及非金属材料上施镀，使得化学镀银广泛用于印刷电路、电子工业、光学(镀镜子)及装饰等领域。但是，由于银价格昂贵，化学镀银溶液稳定性差而限制了它的使用范围。近年来的电子工业领域，大量使用银的微细粉末作为导电胶或者电磁波屏蔽涂料的导电填料。尽管Ag价格昂贵，但与Ni、Fe及Cu相比，Ag具有优良的耐气候性和导电性，因此工业上大量的使用Ag，此外银还常用作催化剂、抗菌剂等材料［10］。

2.4.1 印制线路板化学镀银

印制线路板(PCB)浸镀银具有优良的可焊性、导电性和导热性，被认为未来最有希望取代热风整平的新工艺。印刷电路板的化学镀银工艺一般包括脱脂、微蚀、酸洗、化学镀银及防变色处理。镀液添加剂有硫脲、氨基羧酸、聚胺、羟基羧酸和聚羧酸等。镀液适合于制备印刷电路板、半导体集成电路或电阻器等产品。该镀液稳定性好，镀层有很好的外观。

2.4.2 金属粉体化学镀银

复合金属粉末可改变单一金属粉末的表面和内部结构。在金属粉体上镀银制备出的复合粉体可以作导电浆料、工业催化剂及电磁屏蔽材料等。目前报道的主要有镀银铜粉、镀银铝粉和镀银镍粉。

对铜粉表面镀银制成复合粉体既可解决银的迁移问题(抗迁移能力较普通银粉导电涂料提高近百倍)，又可提高铜粉的导电性和抗氧化性能，相对于单一的银粉，降低了生产成本。因而银包铜粉可以部分代替银粉，在导电填料、催化剂、导电油墨、橡胶及抗菌材料等领域具有广阔的应用前景。

铝粉密度小、延展性好、色泽光亮，铝粉在空气中容易氧化，在铝粉表面化学镀银可以制得镀银铝粉，解决了铝的氧化问题，同时提高了它的导电性，在电子、航空等领域有较好的应用前景。

片状镍粉具有很好的电磁屏蔽性能，作为一种优良的屏蔽材料在军事和民用工业上得到了广泛的应用。镀银镍球形粉主要用作弹性树脂系统的填充料，生产高性能射频干扰和电磁干扰屏蔽用导电垫片，以及要求具有良好导电性能的其它产品。其控制粒度与规则几何球形相结合也有利于生产导电粘合剂。银包镍粉在低温聚合物导体浆料中的应用可以使成本降低三分之二。

2.4.3 非金属粉体化学镀银

近年来，在各种非金属纤维、微球等粉体材料上施镀成为研究的热点之一。非金属粉体主要可分为无机非金属粉体和高分子粉体。表面镀银的非金属粉体与材料具有良好的相容性和结合力，用作导电填料，具有质轻、导电导热性良好等诸多优点，在航空航天工业中可用作电磁波屏蔽材料和电子工业中用作抗电磁波干扰材料。

2.5 化学镀锡的应用

化学镀锡主要有3种方法，即置换法、接触法和还原法。化学镀方法相对其它方法，无论是镀层质量，还是经济效益，都有一定的优势，在电子元器件以及PCB板的锡及锡基合金镀覆方面，有很好的发展前途，针对电子元件及印刷板等形状复杂的工件，化学镀也有独特的优越性。用还原剂在自催化活性表面实现金属沉积的方法是唯一能用来代替电镀法的湿法沉积过程［11］。

2.5.1 印制线路板化学镀锡

随着 PCB表面涂覆工艺、表面安装技术(SMT)、集成电路(IC)技术高速发展和国际环境保护的要求，对表面涂覆性能和PCB制作环境保护要求越来越高，国际环境保护要求将在2005年内实现消除含铅的热风整平表面涂覆工艺，同时热风整平表面涂覆工艺不能满足PCB向高密度、高平整化更小孔径、更小焊盘进步的要求。因此化学镀锡应用是实现取代热风整平表面涂覆绿色化的最重要的手段之一。此外，化学镀锡新工艺可在60～70℃下施镀，不仅具有工作温度低、镀层厚度均匀、镀液稳定、操作方便及可焊性好等优点，而且无铅的表面处理能符合环保的要求。

2.5.2 化学镀可焊性锡合金

铅-锡合金镀层可焊性好，用于电子和电器工业中替代成本较高的金镀层。同时铅-锡合金具有抗腐蚀作用也作为一种防腐蚀手段应用于工业生产。化学镀铅-锡合金的优点诸如分散能力好，镀层厚度均匀致密无孔等，使其应用范围更为宽广。

Sn-Ag合金镀层外观为银白色，与基体的结合力优良，镀液的耐高温性和稳定性好;化学镀Sn-Bi合金镀层外观和结合力良好，合金镀层组成适宜。两者都适用于小型化、复杂化和多针化的印制板、TAB和连接器等电子部件的表面可焊性精饰。

2.6 化学镀金的应用

化学镀金层由于其优良的性质主要应用于电子元器件、光学仪器及首饰等装饰品。随着电子工业和空间技术的发展，化学镀金越来越受到重视。胡传炘［12］曾对化学镀金的应用进行了总结，镀金层性能优良并且操作工艺简单，半导体的管芯、管座和其它电子元器件均采用了化学镀金工艺。化学镀金可镀在不同的基材上，如金属、陶瓷、玻璃、木材以及纳米材料等，可对基体进行改性，但主要是镀在铜、镍和柯伐合金基体材料上［13］。

2.7 化学镀钯的应用

由于钯的催化活性强，化学镀钯能用许多种还原剂使之自催化沉积。目前，广泛使用的还原剂有肼及其衍生物、次磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、甲醛及硼烷等。化学镀钯层以优异的表面耐蚀、耐磨性能、低接触电阻和优良的钎焊性广泛地应用于多种领域。此外，钯以其较好的抗氢脆能力、高的氢溶解性和氢在晶体结构中的较大流动性及优良的催化性能和抗氧化能力，使其被优先采用，而成为最常用的氢渗透膜［14］。

3 化学镀技术展望

化学镀的发展方向，一是原有化学镀工艺的进一步完善和提高，另一方面是具有商业价值的新领域以及具有超功能性的新材料出现后所带来的化学镀技术的新应用。近年来化学镀技术研究主要集中在以下领域。

3.1 化学镀多元合金

化学镀多元合金是Ni、Cu、Ag、Sn以及Co等元素与其它元素合金的这种镀层有很好的发展前景，因为它们可以使镀层具有更高的硬度、耐磨性、催化活性和热稳定性等。例如，化学镀镍多元合金可以在Ni-P合金中加入铜、钴和钨来改善其性能。这种多元合金镀层的市场发展还比较慢，主要原因是多元合金化学镀工艺比Ni-P合金难控制，随着自动控制应用的增长和应用更先进的工艺技术，化学镀多元合金必将成为化学镀的未来发展方向。

3.2 激光增强化学镀

将激光技术与化学镀技术结合在一起，具有若干突出的优点，主要包括:1)高度选择性;2)超常规镀速;3)可在任何基体上沉积金属;4)可获得各类金属线条图形。这种技术为微电子工业提供了进一步缩小布线宽度的有效途径，可应用于大规模集成电路和其它微电子器件的制作和修补。但是激光增强化学镀仍然需要对基体进行活化等前处理，且设备比较昂贵，制约了其工业应用，还有待进一步深入研究。

3.3 超声波化学镀

超声波化学镀是化学镀中新兴的研究方向之一，纵观化学镀的发展，新的工艺和方法不断涌现，对它的报道日益增多;但要使超声波最优化地作用于化学镀中，使化学镀的工艺温度更低，沉积速度更快，获取性能更加优良的镀层，仍有待于进一步研究改进。

3.4 粉体化学镀

粉体化学镀克服了其它成形方法因颗粒几何形貌造成的包覆层不均的问题。因为化学镀具有优异的均镀能力，克服了机械混合法混合不均和溶胶凝胶(Sol-gel)法在还原金属氧化物时晶粒易长大等缺点。另外，粉体上的金属镀层能赋予粉体新的功能，如抑制粉体的分解，提高粉体的耐蚀性、导电性，使粉体具有美丽的外观等。

粉体化学镀与块状大尺度材料的化学镀既有相同之处，又有很多的不同。其相同之处表现在镀液组成、镀覆工艺基本相同。粉体化学镀必须要采用机械或空气搅拌，以防止颗粒团聚严重而沉积。目前粉体化学镀通常存在镀液的自分解;此外，粉体在镀覆过程中必须良好分散，才能均匀镀覆，因而分散成为粉体化学镀非常重要的一环。除了搅拌外，还有用加分散剂的办法对粉体进行分散。在粉体化学镀过程中，若采用常规组成的化学镀液，得到的镀层粗糙、致密性差，镀液自分解现象严重。解决方法有降低镀液温度、加入添加剂抑制反应、大幅降低单位镀液的处理量等，但采用上述方法，就难以兼顾生产规模、成本，以获得品质稳定的产品。因此，粉体化学镀的实用化比较困难，有待于进一步研究。

3.5 多层化学镀

化学镀银织物具有优良的导电性和电磁波屏蔽性能。但鉴于金属银昂贵的价格，很大程度上影响着化学镀金属化织物的成本。因此，在保证化学镀织物导电和电磁波屏蔽性能的基础上，如何降低化学镀金属化织物的成本就成为国内外学者所关注的问题。同时，采用化学镀的方法，在基体表面形成多层复合型的镀覆层，还能改善设备的抗氧化、耐腐蚀和耐候性等。多层化学镀织物无论是在导电性，还是在电磁波屏蔽性能方面都优于单层化学镀织物。

3.6 稀土化学镀

稀土元素具有较大的原子半径和特殊的电子结构，因而具有良好的物理、化学、电、磁和光学性能。在材料制备和加工过程中，添加稀土可明显提高产品性能和工艺条件，被誉为优异的多功能添加剂。20世纪90年代中期，我国固体薄膜研究工作者充分利用稀土的特殊性质和功能，在传统的化学镀液中添加适宜种类和适量的稀土元素，促进了化学镀工艺的效果并改善了镀层薄膜的物理、化学和磁性能，从理论上对稀土促进化学镀的物理和化学行为进行了探索和研究。目前，该领域的研究正朝着实践与理论方面开展。

3.7 复合化学镀

复合化学镀是分散粒子与基质金属共沉积形成的镀层。复合粒子可以提高镀液稳定性，同时对镀液进行改性，获得许多具有特殊性能的复合镀层，如硬质复合粒子的耐磨复合镀层、含固体润滑粒子自润滑减摩复合镀层、含稀土元素的耐腐蚀复合镀层等。复合化学镀技术在复合材料的制造中展现出巨大的优势，适用于很多单金属镀层或合金镀层无法胜任的场合，在石油化工、电子计算机、航空及汽车等行业有着广泛的应用前景。纳米复合粒子和具有多种特殊性能的多元复合镀层的研究成为主要发展方向［15］。

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Current Research Status and Development Trends of Electroless Plating

CHEN Bu-ming，GUO Zhong-cheng(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China)

As a fine surface treatment technology，electroless plating can yield uniform deposits on surface of conductor and non-conductive material，and the operation is easy，so it has been got great attention by industry and academia.In this paper，current research status of electroless plating and applications of main electroless plating coating such as Ni，Cu，Co，Ag，Sn，Au and Pd electroless coatings are reviewed，development trends of electroless plating is also indicated.

electroless plating;status;research trend

TG153.19

A

1001-3849(2011)11-0011-05

2011-04-27

2011-05-30

国家自然科学基金(510004056)