锂离子电池金属氧化物负极材料的研究进展

张丽娟，王艳飞，王 岩，李 钒

（北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124）

锂离子电池作为一种新型的高能电池，设计高性能的负极材料是提高电池性能的关键因素之一。自从P.Poizot[1]等报道过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料这一研究后，金属氧化物负极便逐渐引起人们的重视。

结构对于锂离子电池负极材料的性能具有重要影响，按结构分类近年来被探索当做锂离子电池负极材料的金属氧化物(Sn、Co、Fe、、Ni、Ti、Cu、、Mo、Mn 的氧化物)材料主要包括：低维度金属氧化物负极材料、核壳结构金属氧化物负极材料、多孔结构金属氧化物负极材料、微/纳米尺度金属氧化物负极材料以及特殊形貌金属氧化物负极材料。尽管金属氧化物负极材料的容量比商用碳负极材料要高，但其在循环稳定性方面不及碳材料，且倍率性能低。因此，如何改善金属氧化物负极材料的循环稳定性和提高倍率性能，是发展金属氧化物负极材料一个至关重要的课题。本文按照金属氧化物负极材料的结构分类，总结了近年来金属氧化物负极材料研究进展。

1 低维度纳米结构氧化物负极材料

低维度纳米结构氧化物负极材料主要包括：零维结构的纳米颗粒、一维结构的纳米棒、纳米管、纳米线、纳米纤维等。

纳米颗粒由于颗粒尺寸小，比表面积大，可以有效降低锂离子的迁移路径，缓解锂离子插入/脱出活性材料产生的内应力。因此用纳米颗粒作为负极材料有望改善材料的循环稳定性，延长循环寿命。S.B.Ni等[2]水热合成平均尺寸为160 nm的α-Fe3O4纳米颗粒，发现不同电流密度下的首次放电比容量都很高。X.J.Zhang等[3]通过控制Cu(NO3)2浓度共沉淀合成不同纳米尺寸的CuO颗粒，他们发现纳米颗粒越小首次放电比容量越高，但从第二次放电以后比容量反而变小，这与放电时产生的Cu纳米粒子的尺寸大小有关，尺度小的纳米颗粒还原产生的Cu纳米颗粒尺度小易被电解质包覆而溶解，造成活性物质减少，容量衰减快。通常可通过在金属氧化物纳米颗粒表面涂一层氧化物[4]的方法解决这一问题。如Yogesh Sharma等[4]通过分解CaSn(OH)6原位合成CaO·SnO2复合材料，纳米颗粒的循环稳定性得到显著改善，在0.12 C、50次循环后可获得550mAh/g的可逆比容量。

与纳米颗粒相比一维结构材料可以增加电极的电子传导性，增强Li+在纳米结构中的扩散。尤其是纳米管具有一个空腔可以更好地缓解体积变化产生的内应力。

Praveen Meduri等[5]合成表面有Sn纳米簇的SnO2纳米线，在电流密度100mA/g时恒电流充放电，超过100次循环周期后具有大于800mAh/g的可逆比容量，平均每个循环周期衰减小于1%，100次循环周期后观察到形貌未发生明显变化，循环稳定性好。J.P.Liu等[6]用牺牲模板加速水解的方法，用ZnO做模板合成C/α-Fe2O3纳米棒阵列。纳米棒表面为多孔结构，平均孔径为4 nm。这种复合材料具有较长的循环寿命，循环稳定性好，倍率性能优越。在1.5、3、6 C倍率下恒电流充放电，150次循环周期后分别具有523、351、301 mAh/g的可逆比容量。纳米线和纳米管优越的性能归因于它们的一维结构和组成一维结构纳米颗粒的结晶性好。

G.F.Ortiz等[7]用阳极氧化方法合成自组装TiO2纳米管层，退火前材料为无定形结构，在450℃退火后会形成部分结晶结构。恒电流充放电测试显示无定形结构TiO2纳米管的容量比退火后的结晶结构要高。这是由于退火后晶体会失去很多可作为Li+插入/脱出活性中心的结构和化学缺陷，使得Li+插入结晶结构的数量比无定形结构要少。50次循环后，SEM图显示无定形结构的形貌未发生变化。L.Wang等[8]用电纺丝方法合成表面光滑直径为350～400 nm的C/Fe3O4纳米纤维,他们分别研究了不同的煅烧温度下C/Fe3O4纳米纤维的电化学性能,发现600℃合成的样品性能最好。首次放电比容量为1551 mAh/g，80次循环周期后放电比容量达 1000 mAh/g，循环稳定性出色。

2 核/壳结构氧化物负极材料

电极材料的容量高，循环寿命长，倍率性能好在实际应用中是非常可取的。但是对于低维度单一相的材料来说同时实现这些目标是很困难的，因此设计合成纳米复合材料，包含两种或两种以上成分的材料，如由具有协同作用的混合成分组成的核/壳结构就得到了广泛研究。核/壳可分为两种[9]:核/壳纳米颗粒[10-12]，同轴纳米电缆[13]。通常核部分是具有高储锂容量的电化学活性材料，壳材料最常用的为碳材料，碳材料可以增加电导率，防止活性材料团聚，增强稳定性，缓冲内部活性材料体积变化产生的内应力，同时金属纳米颗粒也可被用作外壳[13]。

F．Li等[10]用湿渗透法使CoO纳米颗粒沉积在石墨空心球内表面合成CoO/GHCS复合材料，碳层厚度20～30 nm。比表面积65.6 cm2/g，CoO含量为50%(质量分数)的CoO/GHCS循环稳定性较好,在电流密度为100mA/g时恒电流充放电，50次循环周期后具有584mAh/g的可逆比容量，容量保持率达95%。J.Y.Xiang等[11]用水合肼过度还原CuSO4水溶液合成直径400 nm的Cu2O/Cu复合材料。与纯Cu2O纳米颗粒相比Cu2O/Cu复合材料极化弱，库伦效率高尤其是在循环的初始阶段，循环稳定性好。50次循环周期后Cu2O/Cu复合材料具有360mAh/g的可逆比容量，比纯Cu2O纳米材料160mAh/g高得多。电化学性能的改善一方面归因于Cu2O/Cu核壳结构的优势，另一方面放电时Cu纳米粒子对Li2O的分解具有催化作用。H.Qiao等[12]首次用溶剂热方法合成直径为1.0～2.0 μm CoO/C混合微球，碳为无定形碳。电化学测试表明，CoO/C混合微球与纯CoO纳米颗粒相比循环稳定性得到改善。CoO/C混合微球在20次循环周期后的可逆比容量为387 mAh/g。H.W.Lu等[13]用电纺丝方法合成出NiO-SWNT纤维交叉重叠的三维网格结构，NiO-SWNT纤维表面光滑，表面直径相当均匀，合成的纤维为NiO均匀填充在SWNT管内部形成同轴结构。与纯NiO纤维相比NiO-SWNT纤维的稳定性要好。1 C倍率下，NiO-SWNT纤维首次放电比容量为877 mAh/g，而纯NiO纤维为857mAh/g。30个循环周期后NiO纤维放电比容量衰减到178mAh/g，平均每个周期衰减5.1%，NiO-SWNT纤维仅衰减3.1%。30次循环周期后NiO纤维结构发生坍塌，造成容量衰减，而NiO-SWNT纤维结构由于NiO纤维与SWNT之间的粘着力可以使NiO体积变化过程中产生的应力转移到SWNT内表面，避免破坏NiO纤维，从而结构得到保持且稳定性好，2 C倍率下，20次循环周期后依然具有337mAh/g的可逆比容量。

3 孔结构氧化物负极材料

孔结构材料具有大的表面积可以使Li+的传输更容易进行，同时纳米颗粒之间孔隙可增加电解液进入纳米结构的深度，提高锂离子的扩散系数，有利于Li+的插入和脱出。因此设计合成具有多孔结构负极材料是提高锂离子电池性能的有效途径之一。

S.L.Chou等[14]用恒电流电沉积法加煅烧的方法，在Ni片时合成Co3O4多孔网格纳米材料。发现电解液浓度为0.025 mol/L形成的CoO材料具有最好的电化学性能。在100mA/g的电流密度下恒电流充放电，它的初始放电比容量达1129 mAh/g，库伦效率为71.9%。50次循环周期后样品仍然有36%的容量保持率，组成网格结构的纳米薄片部分坍塌成一些孔更小的网格结构。B.Varghese等[15]用等离子体辅助氧化法在Ni片上合成垂直Ni片排列的NiO纳米墙，1.25 C倍率下恒电流充放电，材料具有高达85个循环周期的容量保持能力，放电比容量约为638mAh/g。X.H.Huang等[16]通过化学沉积法先在泡沫Ni上沉积上NiO多孔网格结构，然后用电沉积在NiO纳米片表面包覆一层PANI层，增加了NiO多孔网格结构的机械强度和NiO纳米片的电导率，与纯NiO多孔网格结构相比合成的材料具有较好的循环稳定性，1 C倍率下恒电流充放电，50次循环周期后，NiO/PANI薄膜放电比容量达520mAh/g，比纯NiO薄膜440mAh/g高得多。他们还研究了用电沉积方法将3，4-乙烯基二氧噻吩薄膜沉积在NiO纳米片上[17]，同样表现出出色的循环稳定性。在2 C下，50次循环周期后具有520mAh/g的可逆比容量。用电沉积法在氧化物表面包覆聚合物的方法具有普遍适用性，一方面可以提高金属氧化物的导电性，另一方面可以缓冲体积变化产生的应力维持具有优势的形貌不变。作为改善电极材料循环稳定性的方法，可以进一步研究推广。

纳米材料表面介孔的存在可以缓解材料在循环过程中体积膨胀产生的应力，使材料具有好的循环稳定性和优越的倍率性能。D.C.Rezan等[18]在预先制备好SnO2纳米颗粒[19]表面包覆糠醛，通过热处理后合成了表面为介孔（介孔孔径为10 nm）的SnO2微球。与无孔SnO2微球相比循环稳定性和倍率性能显著改善。电化学测试表明，在100mA/g的电流密度恒电流充放电，介孔结构的SnO2微球放电比容量约为960 mAh/g，比无孔SnO2微球670mAh/g高得多。介孔结构在高电流密度1、2 A/g下依然具有高的可逆比容量，分别为370 mA/g和200mA/g。Y.G.Li等[20]用氨蒸气诱导方法合成钛板上垂直排列Co3O4纳米线，纳米线表面孔径为3.3 nm的介孔结构。与商业化的Co3O4纳米线和无钛片支撑的Co3O4纳米线相比介孔结构材料的容量高，倍率性能出色。在1 C倍率恒电流充放电，介孔结构材料首次放电比容量达1 124mAh/g，20个循环后具有700mAh/g的比容量，而商业化的Co3O4纳米线粉末和无钛片支撑的Co3O4纳米线分别为80、350 mAh/g。在高倍率8、20、50 C下与 1 C时比容量相比，分别具有85%、69%、50%的容量保持率。优越性能一方面归因于纳米线阵列结构，另一方面归因于纳米线表面的介孔结构。H.G.Jung等[21]用尿素诱导法在不同煅烧温度下合成介孔孔径5～10 nm，直径为400 nm的TiO2亚微米球。研究发现400℃煅烧的样品具有最大的比表面积，循环稳定性好，在0.5 C，80次循环周期后具有94.5%的容量保持率。同时倍率性能优越，在1 C倍率下放电不同倍率下充电时，20 C充电完成后于0.5 C重新充电可获得162mAh/g的比容量。

4 微/纳米结构氧化物负极材料

随着纳米材料的飞速发展，用纳米材料作为锂离子电池负极材料表现出高的比容量和出色的电化学性能。但是合成纳米材料的成本高，纳米材料表面易发生副反应，同时纳米材料的热力学稳定性低。因此设计合成微/纳米结构氧化物负极材料利用微米结构和纳米结构优势互补，利用材料的协同作用是发展锂离子电池负极材料的一个趋势。

F.F.Tao等[22]用湿化学方法合成纳米片自组装形成的直径3～7μm的Co3O4空心微球。纳米片由直径约50 nm的纳米颗粒组成。首次放电比容量为1048 mAh/g，但到了第二个循环放电比容量就衰减到390mAh/g。L.Liu等[23]用溶剂热和煅烧的方法合成了纳米片基NiO微球，发现反应的温度、时间和表面活性剂对于产物形貌具有重要影响。50mA/g恒电流充放电时，首次放电比容量约1 570mAh/g，但是充电时比容量衰减达500mAh/g，循环稳定性差。

目前关于改善微纳米尺度复合材料的循环稳定性报道不多，可成为一个新的方向加以研究。L.Y.Jiang等[24]溶剂热法和煅烧的方法合成直径6μm由花样SnO2微纳米结构、纳米花瓣是由直径为20～30 nm的颗粒组成的多孔结构。用葡萄糖做碳源溶剂热合成SnO2-C微纳米结构，研究发现不同煅烧温度下，600℃可形成四方金红石型SnO2纳米结构，750℃可形成四方锡。与纯SnO2纳米结构材料相比SnO2-C微纳米结构的循环稳定性明显改善。在0.5C下，SnO2-C微纳米首次放电比容量为1 782mAh/g，库伦效率为74%；而纯SnO2纳米结构材料为1 626mAh/g，库伦效率为46%。在20次循环周期后，SnO2-C材料的放电比容量为700mAh/g，而纯SnO2纳米结构只有200mAh/g。L.C.Yang等[25]用水热方法合成出银耳样的MoO2,在0.5mA/cm2电流密度恒电流充放电，首次放电比容量为538mAh/g，库伦效率70%。在以后的循环中比容量不断增加可以达到650mAh/g，循环稳定性较好。

5 特殊形貌金属氧化物负极材料

材料的形貌和结构对材料嵌锂性能的影响往往很大，尤其对于微/纳米尺度的材料而言，当材料的形貌和结构不同时，其性能会发生很大变化。近来研究者越来越多的使用不同的方法制备具有特殊结构和形貌的微纳米氧化物提高其脱嵌锂能力。

Li等[26]用模板法合成了不同形貌Co3O4纳米结构，包括纳米管、纳米钉和纳米颗粒，研究发现不同形貌的Co3O4材料的储锂性能有很大差别，Co3O4纳米管要好于纳米钉的储锂性能，而纳米Co3O4颗粒最差。张呈乾[27]用葡萄糖还原柠檬酸铜的络合物合成星形和正方形两种不同形状直径均为1～2μm的Cu2O颗粒，电化学测试表明颗粒的形状对它的电化学性能有很大的影响,正方形颗粒比星形颗粒电化学性能好。星形颗粒在循环的过程中由于缓解内应力能力差导致粉化分解,正方形颗粒在循环过程中能保持原来的形貌不变,故循环性能好。在0.2 C和0.5 C倍率下放电,50次循环周期后容量保持率均在97%以上。

6 总结

很多具有理想电化学性能的锂离子电池金属氧化物负极材料已经被设计合成，这些材料具有高的储锂容量、优越的循环稳定性和出色的倍率性能。纳米结构金属氧化物及复合金属氧化物材料在提高负极材料的储锂容量,延长材料的循环寿命方面,表现出了较大的优势将一直是研究的热点。如何降低原材料及制备方法的成本,使锂离子电池金属氧化物负极材料实现商业化，是今后发展锂离子电池氧化物负极材料需要解决的重要问题。

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