二氧化硅改性铝颜料的研究进展

陈坤，覃秋菊，皮丕辉，文秀芳，蔡智奇，徐守萍，程江，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

二氧化硅改性铝颜料的研究进展

陈坤，覃秋菊，皮丕辉*，文秀芳，蔡智奇，徐守萍，程江，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

铝颜料因其优良的性能而在各相关领域获得广泛应用，但防腐蚀性能不佳又使其应用受到极大限制。活性二氧化硅包覆铝颜料能够得到均匀致密的包覆膜，使铝颜料具有良好的耐腐蚀性能，因而逐渐成为研究的热点。介绍了铝颜料的表面性质和二氧化硅包覆铝颜料的方法，如无机二氧化硅包覆和有机–无机杂化包覆，并综述了不同催化剂条件下二氧化硅包覆铝颜料的研究状况。

铝颜料；二氧化硅；包覆；防腐；溶胶–凝胶；催化剂

1 前言

铝颜料是非常重要的一种金属颜料。良好的遮蔽性和闪光效果带来的美观使其深受消费者的喜爱，并广泛应用于工业涂料、汽车涂料、印刷油墨以及塑料加工[1-2]，是涂装工业中很重要的一种颜料。然而，铝粉在具备良好性能而获得大量应用的同时，也因防腐蚀性能的不足，其应用价值受到严重削弱。特别是近年来水性涂料成为发展趋势后，由于水性涂料的pH通常为8 ～ 9，因此原来用于溶剂型涂料的铝颜料就满足不了水性涂料的要求[3]。因此，对铝颜料进行表面改性以增强其耐腐蚀性能成为研究热点，并已取得一定的进展。采用包覆膜法对铝颜料进行表面改性处理可以提高铝颜料的耐腐蚀性[3-4]。包覆方法分为有机物和无机物包覆膜法[5]。其中，在无机物包覆膜改性铝颜料过程中，以铬酸盐和二氧化硅为基础的无机物包覆膜包覆的铝颜料最稳定[6-7]。但由于环境保护相关标准的提高以及铬的致癌性，铬酸盐包覆法已逐渐被淘汰[8]。近年来，人们纷纷把注意力集中在二氧化硅改性铝颜料的研究上。由于二氧化硅改性铝颜料不含有重金属，是环境友好型的包覆办法[9]，而且其性能良好、价格低廉，因此成为科学界和工业领域的主流。

2 铝的表面性质

从上世纪上半叶开始，铝粉基本上是通过球磨法在球形磨粉机中碾压铝箔而得，此过程中会加入脂肪酸作为润滑剂[5]。脂肪酸对铝粉表面有比较强的亲和性，很难去除，因此原料铝粉的最外层通常为脂肪酸。尽管在脂肪酸之下的氧化铝层是亲水的，但是整个原料铝粉颗粒却是疏水的[10]。因为脂肪酸会起阻隔铝粉与水接触的作用。在铝粉生产过程中，有2种脂肪酸最常用，一是硬脂酸，另外一种是油酸。如果加入的润滑剂是硬脂酸，颜料粒子就具有漂浮特性。颜料在干燥过程中，铝薄片会漂浮到涂层的表面，以平行底材的方式遮盖底材。如果加入的是油酸，在涂料干燥过程中颜料颗粒就失去了漂浮特性，从而在涂层基质中随机排列[5]。

在有氧的环境中，铝的表面都有一层非晶态的氧化铝薄层，其厚度通常小于10 nm。分析显示，氧化铝层的厚度与铝颜料颗粒的大小无关[11]。

在固液界面处，氧化铝的性质非常复杂，与很多因素相关。干燥的氧化铝表面显路易斯酸性，在潮湿的环境中，水分子被吸附到表面，在解离吸附的作用下最终形成羟基。其实，铝颜料表面钝化膜的组成比较复杂，但在膜的外层，羟基以多种形式存在[12]。

由于在生产铝粉的过程中会加入硬脂酸或者油酸导热并防止粉尘飘扬，因此其碾磨产物──铝粉的表面就会覆盖一层脂肪酸。故在包覆铝粉前，需要对铝粉进行预处理，以去除铝粉表面的脂肪酸，使羟基显露出来。这是二氧化硅改性铝颜料的反应基础。铝粉预处理的办法主要有以下几种：

(1) 乙醇和丙酮都是脂肪酸的良溶剂，故可以用乙醇或者丙酮浸泡来去除铝颜料表面的脂肪酸。因此，在搅拌条件下用乙醇或者丙酮浸泡铝颜料，可以作为预处理铝颜料的一种有效方法[13]。

(2) 可用醇酸溶液浸泡法预处理铝粉。酸可以分为硫酸、盐酸和磷酸，须根据所处理的铝颜料颗粒大小来选择酸溶液及醇酸比例。

(3) 原料铝粉在2∶1的三氯甲烷和四氯化碳热混和溶液中抽提2 h以上，过滤干燥后，在0.25%的硅酸钠溶液中逆流一段时间[5]。

(4) 70 °C条件下于pH为13的NaOH、Na2SiO3、 Na3PO4·12H2O及NPE9(， n = 9)混合溶液中浸泡1 min，用蒸馏水清洗，然后干燥[14]。此法主要侧重于对小铝片或者铝板而不是铝粉的脱脂处理，因此在电镀工业中会用得更多。

3 不同催化条件下二氧化硅包覆铝颜料的研究进展

Kiehl等指出铝颜料的表面改性机理可以分为两类：减少活性点与隔绝介质[15]。二氧化硅改性铝颜料的主要原理是活性二氧化硅与铝颜料表面的羟基发生反应，在铝颜料表面形成一层或者多层包覆物，以隔绝铝颜料与表面腐蚀介质的反应。同时，羟基的反应减少了铝颜料发生腐蚀反应的活性位点。因此，二氧化硅包覆改性铝颜料可以从活性位点的减少和物理阻隔两方面协同作用，从而达到良好的防腐效果。

由于活性二氧化硅可以由正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、二甲基二乙氧基硅烷等有机硅水解成硅酸，硅酸再脱水缩合而成，而这几种不同的有机硅化合物水解的机理都基本相同，因此，可以最常见的正硅酸乙酯来阐述二氧化硅的形成过程以及包覆铝颜料的机理。

3. 1 酸催化的改性包覆

正硅酸乙酯(TEOS)微溶于水，常温下的水解反应非常缓慢，除了提高反应温度或者使用超声方法能够使反应加快以外，通常使用酸或碱作为催化剂。

TEOS中硅的周围有4个乙氧基键与之键合，这4个乙氧基团尺寸较小，不能完全包覆硅离子，因此硅离子表面有 4处直接暴露在外。计算表明，其理论空隙尺寸为1.34 Å，易吸引周围的阴离子[16]。

一般情况下，水合质子中的氢离子可以顺利的转移到烷氧基(─OR)上，使烷氧基质子化。电子云向该─OR基团偏移，从而使TEOS中硅原子的正电性增加，为亲核进攻提供条件[17]。TEOS完成质子化之后，带负电性的亲核基团(如F−、OH−、、Cl−等)都可以与质子化的 TEOS发生亲核反应。在整个过程中，硅原子的配位数一直维持在4。因此，在质子化的TEOS与亲核试剂之间发生的反应为 SN2亲核取代反应。

徐莉认为在乙醇溶液中，乙酸在正硅酸乙酯反应过程中所起的不是催化作用，而是直接作为反应物，以分子的形式参与了反应[18]。

一般的研究表明，在强酸条件下，水解反应的程度随酸度的增加而降低，而缩合反应的程度则随酸度的增加而增加；在弱酸性条件下，水解反应和缩合反应的程度都随酸度的增加而增加。

磷酸作为催化剂具有独特的特性。因为磷酸不仅可以起到催化正硅酸乙酯水解缩合的作用，而且磷酸本身具有钝化铝颜料的作用。以磷酸钝化的铝颜料在热水中具有很好的稳定性，但是在碱性条件下的防腐蚀性能不好。而用磷酸催化正硅酸乙酯水解包覆的铝颜料，在碱性条件下的防腐蚀性能非常好，但是在热水中的防腐蚀性能较差[16]。

R. Akid等用硝酸作催化剂制备二氧化硅溶胶，然后与聚苯胺等物质混合，得到聚苯胺/有机–无机杂化二氧化硅溶胶。以其处理小铝片，所得产物在pH为3.5的酸性溶液中能够稳定保持 2个月，在质量分数为3.5%的中性氯化钠溶液中能够稳定保持24个月，在pH为 9.2的溶液中的稳定性没有在酸性溶液中的稳定性好[19]。

A. J. López等用盐酸作催化剂水解TEOS制备二氧化硅溶胶，然后用以处理铝矿混合物颗粒，所得产物具有良好的耐腐蚀性能[20]，而且此二氧化硅膜通过激光增稠处理之后，还具有很高的硬度。因此，它在获得防腐性能的同时，还能保持底材的机械性能不发生改变[21]。

3. 2 碱催化的改性包覆

碱性条件下TEOS的水解过程类似于氟化物催化的机理，是OH–离子直接进攻硅原子的亲核反应过程。

由于阴离子OH−半径较小(0.9 Å)，具有较强的亲核能力，可以对硅原子直接发动亲核进攻形成过渡态。OH−离子的进攻使硅原子核带负电，并导致电子云向另一侧的─OR基团偏移，使该基团的Si─O键被削弱而断裂，完成水解反应。在此过程中，TEOS中的硅原子可以由原来四配位的正四面体结构向六配位的八面体结构转变，能够形成五配位与六配位的中间体结构，而五配位结构为其中的主要结构[22]。

Y. C. Zhang等用乙二胺作催化剂催化正硅酸乙酯水解包覆铝颜料，在铝颜料表面所形成的二氧化硅膜致密，孔径很小，所得铝颜料在pH为11的碱性溶液中的防腐性能达到99.3%[23]。

叶红齐、刘辉等在用正硅酸乙酯水解包覆铝颜料的时候，也都用乙二胺作催化剂[24-25]。

李利君、皮丕辉等在溶胶–凝胶体系以二氧化硅包覆铝颜料的研究中，均用氨水作为催化剂，所包覆的铝颜料综合性能良好[26-28]。

Y. Liu等用3–(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与TEOS、乙烯基三甲氧基硅烷与TEOS、γ–环氧丙基醚基三甲氧基硅烷与TEOS分别制备有机–无机杂化膜时，用蚁酸作催化剂，结果证明，蚁酸也可以很好地催化有机–无机杂化反应[29]。

H. Wang等在用TEOS包覆铝颜料的时候，在同一反应中先用盐酸、然后用氨水作催化剂，所得产物的耐腐蚀性能比先用氨水后用盐酸、或单独用氨水、盐酸作催化剂时好[30]。

3. 3 中性条件下的改性包覆

在中性条件下，TEOS水解反应很难发生。原因是水分子的亲核进攻能力很弱，无法完成对 TEOS中硅原子的亲核进攻，只有借助于水中少量的水合质子与─OH协同亲核进攻来完成。由于F−离子半径很小(仅1.3 Å)，且电负性很强，在TEOS没有被质子化的情况下，F−就可以直接进攻硅原子，从而可以单独对TEOS的水解过程起作用。因此，在有氟离子存在的中性条件中，TEOS的水解反应会大大加快。

但是由于含有 F−的催化剂通常毒性比较强，所以目前还没有发现在铝颜料的包覆过程中采用含 F–催化剂的报道。姜炜等用 γ–氨丙基硅烷在醇水溶液中包覆铝颜料时，没有用到催化剂，最终铝颜料表面被硅烷偶联剂覆盖，形成偶联剂膜层，提高了铝粉颜料的耐腐蚀性能[13]。

在催化剂对二氧化硅包覆铝颜料有重要影响的同时，反应过程中水的多少也会对正硅酸乙酯的水解缩合以及二氧化硅包覆铝颜料的综合效果有重要影响。王芳等认为，TEOS的水解与缩合机理也会由于水的多少而发生变化。当水比较少时，没有足够的水来满足TEOS的水解，因此TEOS的水解只能依靠脱水反应所生成的水缓慢进行。这种情况下缩合而成的硅氧烷是比较长的线性硅氧链。而当水量适中时，TEOS的水解速度远快于缩合速度，因此缩合基本上是在 TEOS水解完全的基础上、在多维方向上同时进行，从而形成一种短链交联结构[31]。但文章未对催化剂的用量和水的用量进行讨论。

4 主要的改性方法

目前，二氧化硅改性铝颜料的方法主要为无机硅包覆和有机–无机杂化包覆。对于铝颜料的化学稳定性来说，包覆层的形态和包覆度远远比包覆层的厚度重要[32]。因此，所有的包覆方法其目的都是在铝颜料表面获得均一、致密、少孔的二氧化硅包覆膜。

4. 1 无机二氧化硅包覆

二氧化硅单层包覆铝颜料是通过硅酸钠水解形成二氧化硅溶胶，或者通过正硅酸甲酯、正硅酸乙酯水解形成硅酸，硅酸与硅酸之间以及硅酸与铝颜料表面的羟基之间脱水缩合而得。

R. K. Iler通过硅酸钠水解的方式包覆铝颜料的实验方法为：向铝粉水溶液中加入足够的硫酸钠、硅酸钠溶液和硫酸溶液，反应后过滤，用水洗涤，然后干燥。得到的产品为流体粉末，光泽度比铝粉稍差。为了获得较高收率的二氧化硅涂层，滴加到反应溶液中的活性二氧化硅硅源的速度一定要缓慢[保持 Si(OH)4的质量分数小于100 ～ 300 mg/kg]，以使所有的二氧化硅能够沉淀到铝颜料表面，避免在溶液中形成二氧化硅胶体。为了形成致密的二氧化硅涂层，有必要将二氧化硅以分子状态沉积而不能以胶体状态沉积，因为小到1.5 ～ 2.0 nm的胶体沉积到铝颜料上形成的涂层在水中也具有渗透性。在 Iler的专利中提到，通过把可溶性硅酸盐水溶液的pH降到10.7以下，可使活性硅源在过饱和二氧化硅溶液中以分子状态沉积[33]。

刘辉等以酸为催化剂，通过硅酸钠直接包覆铝颜料，在一定程度上改善了铝颜料的耐腐蚀性能[34]。

尽管硅酸钠比较便宜，然而通过硅酸钠包覆的铝颜料，其光泽度和耐腐蚀性却达不到水性涂料的要求[5]。因此，需要在以上方法的基础上做一些改进。

李利君等将铝银浆在乙醇溶液中分散，然后加入水、氨水和正硅酸乙酯，加热搅拌，正硅酸乙酯转化成不可溶解的二氧化硅网状物。用这种方法得到的包覆铝粉颜料涂层均一致密，可获得较好的耐腐蚀性能，包覆产物可以在pH为1的硫酸溶液中浸泡60 d而不产生氢气[15,26]。包覆后铝颜料的扫描电镜图片显示，铝颜料表面完全包覆了一层薄的、均一的二氧化硅膜。二氧化硅膜的厚度取决于反应过程中正硅酸乙酯的用量，通常厚度为20 ～ 30 nm[35]。R. Supplit和U. Schubert用2–丙醇作溶剂，用溶胶–凝胶的办法通过正硅酸乙酯水解包覆铝颜料。但是在沸水和碱性条件下，无法同时获得良好的防腐蚀性能[16]。

A. Kiehl和K. Greiwe通过TEOS水解包覆铝颜料，形成了致密少孔的二氧化硅膜，不过用此种方法包覆的铝颜料，光泽度下降很多，但是可以获得很好的防腐蚀性能[6]。

叶红齐等首先在铝颜料的醇水溶液中加入硫酸铝或者三氯化铝，使铝颜料表面带正电，然后加入硅醇盐，经水解反应生成带负电的SiO2胶体，使SiO2吸附于铝颜料表面进行自组装，制备了性能良好、均匀致密且光泽度只下降不到5%的水性铝颜料[36]。

H. Wang等通过溶胶–凝胶法用正硅酸乙酯对铝颜料进行了 3层包覆，使铝颜料表面获得了致密的包覆膜，从而大大提高了耐腐蚀性能和热稳定性[30]。

4. 2 有机–无机杂化包覆铝颜料

当今，有机–无机杂化材料在材料领域展现了广阔的应用前景[37]。此方法主要是以正硅酸乙酯和其他一些有机硅化合物作为前驱物，用氨水作为催化剂，在乙醇的水溶液中协同水解，通过溶胶–凝胶法在铝颜料表面形成有机–无机双层包覆层。

德国爱卡公司采用二氧化硅对铝颜料进行包覆，然后再用一层有机物进一步处理，使铝颜料获得良好的稳定性[38]。

H. W. Zhu等用TEOS和乙烯基三(2–甲氧基乙氧基)硅烷(VTMOEO)共同作为前驱物，协同水解包覆铝颜料，在最适宜的反应时间、反应温度和物料配比条件下，于pH为11的溶液中，其腐蚀效率达到99.2%[39]。李利君等用 VTES(乙烯基三乙氧基硅烷)和TEOS协同水解，制备的包覆铝粉在pH为1和11的溶液中的腐蚀保护因子分别达到 99.8%和 99.9%[27]。笔者用MTES(甲基三乙氧基硅烷)和TEOS在50 °C下协同水解包覆粒径为3 ～ 5 μm的铝颜料，能够使铝颜料在pH为1的硫酸溶液中浸泡6 h之后才开始腐蚀。

R. Supplit和U. Schubert采用双层包覆，先用正硅酸乙酯在铝颜料表面包覆一层二氧化硅膜，然后用二甲基二乙氧基硅烷或者十六烷基三乙氧基硅烷在二氧化硅薄膜外再包覆一层含有疏水基团的有机硅薄膜。以这种方法包覆的铝颜料在沸水中和碱性条件下，都能够获得良好的耐腐蚀性能，同时铝颜料的光泽性能却没有受到影响[16]。

铝粉改性后，在得到适当的光泽度和耐腐蚀性的条件下，可以通过在包覆层上接入适当的聚合物以进一步改性，比如改善改性后的铝粉与树脂的相容性，提高改性后的铝粉在水中的分散性等。李丽君等在VTES和TEOS协同水解包覆的基础上，引入了苯乙烯(St)和二乙烯基苯(DVB)，得到聚 St–DVB包覆的铝颜料微粒。在此基础上，进一步引入水性单体马来酸酐，获得了具有良好亲水性的包覆铝粉[28]。高爱环等直接用正硅酸乙酯和丙烯酸树脂通过溶胶–凝胶和原位聚合的办法在铝颜料表面包覆硅的有机–无机杂化物质，在大幅度提高铝颜料耐腐蚀性能的同时，也提高了铝颜料在树脂中的相容性[4]。不过，也可以不通过二氧化硅包覆而直接在铝颜料表面包覆聚合物。B. Müller和T. Schmelich直接在铝颜料表面包覆聚苯乙烯–马来酸共聚物，使铝颜料的保护因子达到99%[8]。

简言之，二氧化硅有机–无机杂化包覆铝颜料的主要思路为：正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯与硅烷偶联剂协同作为前驱物，水解包覆铝颜料。如果要获得特定的功能性铝颜料，需用正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯与带有不饱和键的硅烷偶联剂协同水解，再在不饱和键上接入各种具有不同官能团的聚合物，从而获得具有理想功能的铝颜料。

目前已经有很多与硅有关的有机–无机杂化材料制备和应用的研究，但主要是用于金属铝材表面涂膜，比如Y. H. Han等用正硅酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸 3–(三甲氧基硅基)丙酯合成的硬度高、耐摩擦能力强的有机–无机杂化材料就用于金属铝材表面涂膜[40]；Y. Liu等用3–(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与TEOS、乙烯基三甲氧基硅烷与TEOS、γ–环氧丙基醚基三甲氧基硅烷与 TEOS分别制备的有机–无机杂化膜，也是用铝合金作为载体来考察膜的性能。因此，在粉末铝颜料领域，还需要加强有机–无机杂化材料包覆的研究[29]。

5 结语

二氧化硅的有机–无机杂化材料兼备了有机硅和无机硅的性能，应用前景非常广阔。虽然人们现在对有机–无机杂化包覆铝颜料很感兴趣，但是还没有获得实质性的、能够满足工业大量使用的效果。目前，人们主要是通过正硅酸乙酯和有机硅化合物协同水解来包覆铝颜料，其理论框架和模式都已经趋于固定，导致大多数研究都只是在这个固定的理论框架内做小范围的调整和改进，因此很难获得突破性的进展，使铝颜料既具备良好的耐腐蚀性能，同时也能保留足够的光泽度。因此，今后的工作应侧重于以下方面：

(1) 对铝粉表面的结构进行更深层次的基础理论研究。

(2) 对硅的有机–无机杂化物包覆铝颜料的理论进行创新。

(3) 引入更多的硅化合物。

(4) 由于聚合物包覆铝颜料能够获得各种性能更好的功能性铝粉，比如制备亲水或者疏水的铝颜料，因此，合成聚合物研究以及聚合物包覆铝颜料研究也将是未来的一个重要方向。

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Research progress of aluminum pigments modified by SiO2//

CHEN Kun, QIN Qiu-ju, PI Pi-hui*, WEN Xiu-fang, CAI Zhi-qi, XU Shou-ping, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru

Due to the excellent performance in all relevant areas, aluminum pigments have obtained a wide range of applications, but are greatly limited by their poor anticorrosion property. An uniform and compact encapsulated coating can be obtained with reactive silica-coated aluminum pigments with good corrosion resistance, leading to a research hotspot gradually in recent years. An introduction was given of the surface properties of aluminum pigments and the coating methods using SiO2, such as inorganic silica encapsulation and organic–inorganic hybrid encapsulation. The research status of aluminum pigments coated by SiO2with different catalysts was summarized.

aluminum pigment; silicae; encapsulation; corrosion inhibition; sol–gel; catalyst

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ624

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0076 – 06

2011–05–22

2011–06–15

国家自然科学基金（20976059）；中央高校基本科研业务费专项资金（2009ZM0141）。

陈坤（1987–），男，贵州遵义人，在读硕士研究生，主要从事硅的有机–无机杂化物包覆铝颜料研究。

皮丕辉，副教授，硕士生导师，(E-mail) phpi@scut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]