碳纤维表面化学镀 Ni－Co－Fe－P 工艺研究

冯 程，贾 瑛，徐 虎

（第二炮兵工程学院，陕西 西安 710025）

金属基碳纤维复合材料具有高比强度、高比模量和韧性好等优良性能，在航空航天、生物材料和民用工业领域具有广阔的应用前景［1］。用表面金属化的碳纤维作填料，所制得的屏蔽材料具有很好的屏蔽效果［2］，但碳纤维在与金属基体复合时湿润不良，为了改善碳纤维与基体的润湿性，提高界面结合力，需要对碳纤维表面进行金属化处理［3］。

目前关于碳纤维表面金属化的方法分为物理方法和化学方法：物理方法主要包括溅射法和金属粉末喷涂法；化学方法包括化学镀和电镀。本文将采用化学镀的方法，在化学沉积镍磷合金中加入强磁性的铁、钴元素，制备Ni-Co-Fe-P四元合金。

1 实验

1.1 实验原料

碳纤维为日本TORAY公司生产的T300B，纤维直径7μm，所用试剂均为分析纯。

1.2 工艺流程

本实验化学镀铁钴镍工艺流程如下：

碳纤维→去胶→除油→粗化→中和→敏化→活化→还原→化学镀铁钴镍

上述每一步完成后均需用蒸馏水或去离子水洗成中性。

1.3 碳纤维镀前预处理

碳纤维与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象，因此在施镀前必须采用适宜的预处理［4］。

1.3.1 去胶除油

本文采用高温灼烧去胶方法。将碳纤维放入马弗炉内，在400°C下灼烧30min，去掉碳纤维表面的有机粘接剂。然后将去胶后的碳纤维置于10%的NaOH溶液中浸泡5min除油。

1.3.2 粗化

粗化的目的是为了增大碳纤维比表面积。将除油后的碳纤维放入强酸混合液中粗化。粗化液配方及工艺条件为：室温，超声震荡1h，浸泡1h，HNO3（d＝1.37g·mL-1）500 mL·L-1，H2SO4（d＝1.84g·mL-1） 500 mL·L-1。

1.3.3 中和

将粗化后的碳纤维放入10%的NaOH溶液中以中和粗化后残留在其表面上的酸，避免对下一步敏化造成影响。

1.3.4 敏化

敏化处理的目的是为了使碳纤维表面吸附一层还原性物质，从而可以在活化处理时将活化剂还原成催化晶核，并将其留在碳纤维表面，使后续的化学镀可以顺利进行。敏化液配方如下：SnCl215g·L-1，HCl（d＝1.18g·m L-1） 60 mL·L-1，锡粒若干，强力搅拌 3～5min，超声震荡 3～5min，室温。

其反应式为：

反应生成物 Sn（OH）Cl与 Sn（OH）2结合，生成凝胶状物Sn2（OH）3Cl附着于碳纤维表面。

1.3.5 活化

活化的目的是为了使碳纤维表面生成一层具有催化活性的贵金属微粒，本实验采用的活化液配方和工艺条件如下： 氯化钯 0.5g·L-1，HCl（1.18g·mL-1） 20mL·L-1，强力搅拌 3～5min，超声震荡 3～5min，室温。

其反应原理为：

Pd2＋＋Sn2＋→Sn4＋＋ Pd

需要注意的是，在配置敏化液和活化液的时候，均需将溶质先溶于HCl中，然后再用蒸馏水稀释至所需浓度。

1.3.6 还原

还原的目的是为了将活化后残存在碳纤维表面的氯化钯去除，防止其对镀液造成影响。还原液配方：次亚磷酸钠15g·L-1。

1.4 化学镀工艺配方的优化

为了研究化学镀Ni-Co-Fe-P合金各因素的交叉影响，确定最佳镀覆条件，通过参考相关化学镀的配方，采用正交实验法对主要影响因素：镀覆温度，主盐浓度比（FeSO4与 CoCl2、NiSO4）、柠 檬 酸 钠 （C6H5Na3O7）、pH值 及 次 亚 磷 酸 钠（NaH2PO2）进行五因素四水平的正交实验，采用L16（45）正交表，选取的实验因素和水平见表 1，考察指标为碳纤维的增重率，镀层外观及镀液的稳定性。

表1 化学镀Ni－Co－Fe－P合金正交试验因素和水平选取

1.5 性能测试

采用VEGA＼XMU型扫描电镜表征涤纶织物化学镀层的微观形貌，并用该电镜附带的X射线能谱仪进行镀层表面的组成分析。采用冷热结合法对镀层结合力进行测试。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维表面去胶

高温灼烧法涉及到的两个主要因素是温度的高低和灼烧时间的长短，选取的灼烧温度过低或者灼烧时间过短则碳纤维表面去胶不完全，影响镀覆效果；灼烧温度过高或者灼烧时间过长，又会造成碳纤维质量损失严重和表面氧化，影响后期镀覆效果。通过对比不同温度和时间下碳纤维灼烧后的失重率情况，得最佳去胶条件为：400°C，灼烧30min。实验结果见表2，表3。

表2 失重率与灼烧温度的关系

表3 400°C失重率与灼烧时间的关系

从表2可以看出当灼烧温度低于400℃时，碳纤维表面去胶不完全，失重率很小；当灼烧温度高于400℃时，由于碳纤维发生氧化失重率显著增大，这与文献的结论一致［5］。因此灼烧温度选择为400℃。

从表3可以看出固定灼烧温度为400℃，随着灼烧时间的不断增加，碳纤维的失重率逐渐增大，但整体上失重率差别不大，这与文献所得结论基本一致［6］。

2.2 粗化后纤维的表面形貌

将粗化后的碳纤维置于扫描电镜下进行观察，结果见图1。

图1 粗化前后碳纤维SEM图

根据文献［7］可知，T300本身有很多深浅不一的轴向沟槽，但并不明显。经过粗化液氧化刻蚀后可以看出，其轴向沟槽明显增多加深。经过粗化后的碳纤维其结晶缺陷部位表面产生了凹坑，从而增大了碳纤维比表面积，为后续的敏化活化处理提供了条件。

2.3 正交实验优化化学镀配方和工艺条件

通过正交试验得出了最佳工艺配方和工艺条件如下：硫酸钴 10g·L－1，硫酸亚铁 8g·L－1，硫酸镍 25g·L－1，次亚磷酸钠 30g·L－1，柠檬酸钠 30g·L－1，硫酸铵 14g·L－1，pH 9，温度 70℃，时间 30min。

2.4 不同因素对碳纤维增重率的影响

2.4.1 镀覆时间对碳纤维增重率的影响

镀覆时间是控制镀层厚度的一个关键因素，镀覆时间和碳纤维增重率之间的关系如图2所示。从图中可以看出，5min时增重率就达到了146%，随着时间的延长，碳纤维的增重率一直呈上升趋势，但当达到了20min后碳纤维的增重趋势减缓；同时在实验中发现，当碳纤维的增重率达到300%后，镀层过厚，使碳纤维变硬变脆，抗拉强度下降。因此，最佳镀覆时间为10min。

图2 碳纤维增重率与镀覆时间的关系

2.4.2 反应温度对碳纤维增重率的影响

图3是碳纤维增重率与反应温度之间的关系，从图中可以看出，碳纤维的增重率随着反应温度的升高而逐渐增大。在低于60℃，碳纤维增重率较小；当温度达到60℃后，碳纤维增重率明显增大；但当70℃后增重率增长趋势减缓，这是因为过高的温度会使镀液发生自分解，镀液的稳定性变弱，同时由于反应速度过快，镀层结合力下降，易脱落。

图3 碳纤维增重率与反应温度的关系

2.5 镀层的形貌分析

采用化学镀在碳纤维表面沉积Ni-Co-Fe-P后的形貌如图4所示。

图4 不同条件下碳纤维SEM 图

图4 （a）是未进行预处理的碳纤维化学镀Ni-Co-Fe-P后的表面形貌，可以看到漏镀现象十分明显，几乎没有形成镀层；（b）、（c）、（d）是经过预处理的不同镀覆时间的碳纤维照片，镀层完整，无漏镀，这说明碳纤维预处理对于镀层的形成非常关键。同时可以看到镀覆时间为10min时，碳纤维表面已经形成均匀完整的镀层，但随着镀覆时间的不断延长，镀层表面开始形成结瘤状突起，当镀覆时间达到30min时，结瘤状凸起现象非常严重。这是因为随着镀覆时间的延长，碳纤维单丝之间出现了粘合的现象，导致了表面镀层不均匀。

2.6 EDS 谱图分析

图5是碳纤维化学镀Ni-Co-Fe-P后的EDS谱图。 从图中可以明显看到 Ni、Co、Fe、P元素，说明所需的金属已经成功镀覆在碳纤维表面上了。其中镍、钴、铁、磷的质量分数分别为50.60%、30.07%、17.84%和 1.49%。

图5 碳纤维表面化学镀Ni－Co－Fe－P合金后的EDS谱图

2.7 镀层的结合力

采用冷热循环法，将化学镀得到的碳纤维样品在100℃沸水中煮沸25min，然后在0～5℃冰水中放置后拿出，镀层无起泡、脱落［8］。经过5次重复测试后，镀层无脱落现象，说明镀层结合力达到了要求。

3 结论

（1）碳纤维预处理对于得到的良好的镀层非常关键，实验得出的最佳去胶条件为：400℃，30min。

（2）通过正交实验优化得到的配方和工艺条件，可以得到良好的Ni-Co-Fe-P镀层，且镀层均匀，结合力好。

［1］ 罗天骄，姚广春，张晓明.连续碳纤维表面金属化［J］.东北大学学报（自然科学版），2005，26（9）： 882-885.

［2］ 侯伟，潘功配，关华，等.碳纤维化学镀镍工艺参数的优化研究［J］.热加工工艺，2007，36（12）：42-43.

［3］ 高嵩，姚广春.碳纤维表面镀铜的镀液稳定性［J］.材料与冶金学报，2005，4（4）： 317-318.

［4］ 任春兰，张云鹏.碳纤维表面化学镀镍工艺研究［J］.电镀与涂饰，2010，29（2）：19-20.

［5］ 何为，唐先忠，迟兰州.碳纤维表面化学镀镍工艺研究［J］.电镀与涂饰， 2003，22（1）：9-10.

［6］ 董艳辉，张美云.碳纤维表面化学镀镍研究［J］.电镀与涂饰，2009，28（2）：16-17.

［7］ 张敏，朱波，王成国，等.用SEM研究碳纤维的表面及断口形貌［J］.功能材料，2010，10（41）：1731-1732.

［8］ 武学高，塑料电镀技术［M］.成都：四川科技出版社，1983.359-370.