PNIPAM/碳纳米管复合水凝胶辐射合成与表征

杨明成 宋卫东 张宏娜 朱 军 李召朋 朱诚身 赵惠东

1（河南省科学院同位素研究所有限责任公司 郑州 450015）

2（郑州大学材料科学与工程学院 郑州 450052）

1984年，Tanaka等[1]发现聚N-异丙基丙烯酰胺(poly-N- isopropylacrylamide, PNIPAM)水凝胶具有温度敏感性以来，PNIPAM水凝胶已应用于药物缓释、酶固定化和循环吸收剂等领域[2–5]。但是传统的PNIPAM水凝胶的响应速率慢、机械性能差，尤其是强度低、脆性大，在应用上受到极大地限制。近年来，出现了三种新型的高强度水凝胶的合成方法：拓扑凝胶、互穿网络凝胶、纳米复合凝胶[6]。与另两种凝胶合成方法相比，纳米复合凝胶是通过原位自由基聚合形成的新结构，合成工艺简单，凝胶的机械强度性能高。碳纳米管[7–10]是新型碳材料，具有独特的纳米结构和优异的力学、电学及磁学性能，在高分子材料增强、功能材料制备和生物医学等领域显示出诱人的应用前景，广受研究者关注。本文在室温条件下在水溶液中辐射引发聚合制备了PNIPAM/CNTs复合水凝胶，以提高复合水凝胶的强度。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

1.1.1 主要试剂

N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropyl acrylamide,NIPAM)：分析纯，东京化成工业株式会社；多壁碳纳米管(CNTs)，纯度>95%，直径10–20nm，长度0.5–40mm，深圳纳米港；浓硫酸：分析纯，天津市远航化学品有限公司；浓硝酸：分析纯，宿州化学试剂厂；N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)：分析纯，天津市科欧化学试剂开发中心。

1.1.2 主要仪器

60Co源：活度7.4´1015Bq，河南省科学院同位素研究所；透射电子显微镜(TEM)：Tecnai G220，荷兰FEI公司；红外光谱仪(FT-IR)：Nicolet PROTE/GE/460，MAGNA-IR TECHNOLOGY；微机控制电子万能试验机：CMT5104型，深圳新三思试验设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 CNTs辐照及氧化处理

将一定量的 CNTs用塑料袋密封包装，进行60Co g射线辐照，剂量率20.0 kGy/h，剂量150 kGy。辐照CNTs倒入500 mL三口烧瓶，加入一定量的浓硫酸/浓硝酸混酸(体积百分比3:1)，于85°C下氧化2h。离心分离，用去离子水反复洗涤至中性，烘干备用。

1.2.2 PNIPAM/CNTs复合水凝胶的辐射合成

将一定量的NIPAM、单体质量分数2%的MBA加入一定量蒸馏水中，配成单体浓度为10%的溶液；分装到5支带有橡皮塞的试管中，分别加入单体重量分数 0%、0.5%、3%、5%和 10%的 CNTs，充N210 min 以排除体系中的 O2；密封后超声分散2 h。室温下将试管照射6 kGy(剂量率6 kGy/h)，即得PNIPAM/CNTs复合水凝胶。将水凝胶切成2 mm薄片，蒸馏水中浸泡3 d，每24 h 换水一次。最后，样品在60°C鼓风烘箱中干燥24 h，得干凝胶。

1.2.3 CNTs性质的测试

用FT-IR)表征CNTs在辐照和混酸氧化修饰前后官能团的变化；用TEM观察CNTs结构。

1.2.4 水凝胶溶胀动力学的测定

称量真空干燥至恒重(Wd)的凝胶放入 25°C水浴中，每隔一定时间取出水凝胶，用滤纸吸干凝胶表面水分后称量(Wt)，直至凝胶恒重，即达到溶胀平衡。水凝胶在t时刻的溶胀率SRt=(Wt-Wd)/ Wd，t 时刻的溶胀比为Mt= Wt/ Wd，溶胀达饱和时的溶胀比为平衡溶胀比Meq。

1.2.5 水凝胶平衡溶胀度的测定

将凝胶样品置于不同温度的水中溶胀，溶胀平衡后取出，擦干样品表面水分，称重。溶胀度计算为SR= (Ws-Wd)/Wd，其中 Ws为凝胶溶胀平衡后的质量，Wd为干态凝胶的质量。

1.2.6 水凝胶压缩性能的测试

用电子万能试验机测试水凝胶的压缩强度。样品尺寸F15mm´10mm；测试条件，压缩速度为2 mm/min，定变形6 mm；测试温度18±2°C。

2 结果与讨论

2.1 辐照及氧化处理对CNTs性质的影响

图1是CNTs混酸氧化前后的FT-IR谱。氧化处理后的(b)谱中：3412cm–1处为O-H伸缩振动峰，峰强且宽；3121cm–1处为羧酸二分子缔合体的伸缩振动峰；1712cm–1处为C=O伸缩振动峰；1583cm–1、1396cm–1处分别为-COO-的不对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰；1215cm–1处为O-H面内弯曲振动峰。未处理CNTs的(a)谱中存在羧基和羟基等官能团的吸收峰，但是吸收强度很低。这表明辐照前CNTs上有少量羧基和羟基等基团，经混酸氧化处理后，在纳米管两端或管壁产生较多数量的羧基、羟基和羧酸根。酸处理过程中，强酸释放出自由氧原子，而CNTs断口处的碳原子由于不饱和而活性提高，与自由氧原子结合，可能在CNTs的断口处形成C=O，并进而与水中的H+、OH–以及自由氧等结合形成-COOH，也可能形成-COO–。羧基的存在和碳管的细化都有利于复合CNTs水凝胶的形成。

图1 CNTs的FT-IR谱 (a)辐照前CNTs；(b) 化学处理后的CNTsFig.1 FT-IR spectra of the CNTs before (a) and after (b)chemical modification.

图2为化学处理前后CNTs的TEM图像。CNTs经混酸处理后，结构发生明显变化，由长而末端封闭变为较短且末端开口。在强酸作用下，CNTs的两端和管壁的缺陷处很易被氧化，导致纳米管的破损，在CNTs表面或两端引入羰基、羧基、羟基等官能团，使其可溶于水和有机溶剂，易于分散。

图2 CNTs的TEM图像Fig.2 TEM images of the CNTs before (a) and after (b) chemical modification.

2.2 PNIPAM/CNTs复合水凝胶的溶胀动力学

图3是交联剂含量为1%–4%的PNIPAM/CNTs复合水凝胶在 25°C 下溶胀动力学曲线(单体含量为10%、CNTs含量为0.5%)。PNIPAM/CNTs复合水凝胶在溶胀的初始阶段，水凝胶的溶胀率迅速增大。溶胀时间至9 h左右，水凝胶基本达到溶胀平衡；溶胀平衡时PNIPAM/CNTs复合水凝胶的SR随交联剂含量的增加而减小。

图3 不同交联剂浓度的PNIPAM/CNTs复合水凝胶在25°C下溶胀动力学曲线Fig.3 Swelling dynamic curves of the PNIPAM/CNTs composite hydrogels at 25°C prepared with cross-linking agent of 1%–4% in content..

2.3 PNIPAM/CNTs复合水凝胶的温度敏感性能

图4显示不同辐照剂量合成的PNIPAM/CNTs复合水凝胶的 SR随温度的变化(单体含量 10%,CNTs含量0.5%)。PNIPAM/CNTs复合水凝胶的低临界溶解温度(lower critical solution temperature,LCST)为 35°C 左右，高于 PNIPAM 的 LCST(32°C左右)。这是由于CNTs有较长的长径比，对水分子进出水凝胶有一定的阻碍作用，造成PNIPAM/CNTs复合水凝胶对温度变化的响应速率降低，使凝胶的LCST向高温方向移动。图4还表明，用4种辐照剂量制备的PNIPAM/CNTs水凝胶都具有温度响应性能，它们的LCST几乎都在35°C左右。但是，当溶胀环境温度低于LCST时，随着辐照剂量的增大，水凝胶的溶胀性能下降。

图4 不同辐照剂量合成的PNIPAM/CNTs复合水凝胶的SR随温度的变化Fig.4 SR of the PNIPAM/CNTs composite hydrogels prepared at different irradiation doses, as a function of temperature.

图5显示了不同单体浓度的PNIPAM/CNTs复合水凝胶的SR随温度的变化(CNTs含量0.5%)，随着单体浓度的增加，PNIPAM/CNTs复合水凝胶的溶胀率下降，而水凝胶的LCST都在35°C左右。

图5 不同单体浓度的PNIPAM/CNTs复合水凝胶的SR与温度的关系Fig.5 SR of the PNIPAM/CNTs composite hydrogels prepared at different monomer concentrations, as a function of temperature.

2.4 PNIPAM/CNTs复合水凝胶的压缩性能

图6 PNIPAM/CNTs复合水凝胶压缩性能与CNTs含量的关系Fig.6 Compressive properties of the PNIPAM/CNTs composite hydrogels as function of CNTs content.

图6 为PNIPAM/CNTs复合水凝胶的压缩性能与CNTs含量的关系。PNIPAM/CNTs复合水凝胶的综合力学性能明显提高，且随着CNTs含量的增加，复合水凝胶的压缩屈服力、压缩强度和最大压缩力都一定程度地提高。与PNIPAM水凝胶相比，CNTs含量为10%的PNIPAM/CNTs复合水凝胶的压缩屈服力、压缩强度和最大压缩力分别提高了13.9倍、9.5倍和 13.7倍。结合辐射聚合的特点，认为PNIPAM/CNTs复合水凝胶压缩性能的显著提高主要得益于CNTs与PNIPAM基体之间适中的界面强度，从而确保了应力由基体传递至增强体，实现了CNTs的强化作用。

图7为交联剂浓度对PNIPAM/CNTs复合水凝胶压缩性能的影响(单体含量 10%、CNTs含量0.5%)。随交联剂浓度的增大，PNIPAM/CNTs复合水凝胶的压缩强度和最大压缩力均先增大后减小。其原因是：交联剂浓度的增加，形成的水凝胶网络的交联度增大，在一定程度上可以提高水凝胶的力学性能；但是，当交联剂用量太多时，形成的水凝胶网络的交联程度太高，水凝胶网络过于紧密，因而将失去了其应有的弹性，造成水凝胶表现出易碎、机械强度下降。

图7 交联剂浓度对PNIPAM/CNTs复合水凝胶压缩性能的影响Fig.7 Compressive properties of the PNIPAM/CNTs composite hydrogels as function of cross-linking agent concentration.

图8是单体浓度对PNIPAM/CNTs复合水凝胶压缩性能的影响(CNTs含量 0.5%)。单体浓度对PNIPAM/CNTs复合水凝胶的压缩性能有较大的影响，随着单体浓度的增加，压缩强度、压缩屈服力和最大压缩力先增大后减小。其原因是：随着单体浓度的增大，复合水凝胶体系产生的高分子链的数目增加，尽管凝胶网络中化学交联点数目并不增多，但是高分子链段之间的物理缠结作用大为提高，这种物理缠结与交联键增大分子间的相互作用，使力学性能逐渐提高；但单体浓度过大，水凝胶表面粗糙、易破，力学性能反而下降。

图8 单体浓度对PNIPAM/CNTs复合水凝胶压缩性能的影响Fig.8 Compressive properties of the PNIPAM/CNTs composite hydrogels as function of monomer concentration.

3 结论

(1) 采用辐照与混酸氧化相结合进行CNTs的修饰，处理后的CNTs的结构发生了明显变化，长而末端封闭的管变为较短且末端开口的管，在水中的分散性和稳定性明显提高，有利于其作为功能相，应用于水凝胶类材料的改性方面。

(2) 采用辐射引发原位聚合法制备的 PNIPAM/CNTs复合水凝具有温度敏感性能；其压缩性能随CNTs含量的增大；随辐射交联剂量和交联剂浓度的增大，其压缩性能先升高后降低。

(3)探讨了CNTs增强PNIPAM/CNTs复合水凝胶体系的机理，认为在60Co g射线辐射引发的原位聚合过程中，发生了CNTs表面的p键参与单体聚合的链式反应，使CNTs与聚合物基体(PNIPAM)形成了良好的界面结合，从而确保了应力由基体传递至增强体，实现了CNTs的强化作用。

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