大气颗粒物中轻元素的PIGE分析

包良满 贾彦彦 雷前涛,2 刘江峰,2 李晓林 张元勋 张桂林 李 燕 刘 卫

1(中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800)

2(信阳师范学院 信阳464000)

质子激发X射线分析(PIXE)具有多元素同时分析、灵敏度高、元素浓度检测限低、样品处理简便等特点，在大气环境样品分析中得到广泛应用[1]。Micro-PIXE是扫描质子微探针(SPM)的重要组成部分，中国科学院核分析技术重点实验室用 Micro-PIXE开展了大量的气溶胶单颗粒分析研究[2]。然而，由于样品自吸收以及 Si(Li)探测器铍窗与吸收膜的吸收衰减，PIXE分析无法探测一些轻元素：如作为大气颗粒物主要组成部分的H、C、N、O，以及Li、Be、B、F等元素；此外，Na、Mg、Al、Si、P等的X射线的也被大量吸收，PIXE分析对它们的分析精度不高。质子激发g射线(PIGE)适宜于样品中轻元素的分析，其原理是 MeV质子束辐照样品时，质子能突破轻元素的库伦势垒而引起诸如(p,g)、(p,p¢g)、(p,ag)等核反应，处于激发态的原子核退激发时发射特征g射线，由g射线的能量可推断出是何种元素。特征g射线的能量高，样品的自吸收效应影响很小，该方法对原子序数在3–20的元素的分析灵敏度高，可靠性好，并可同时分析多种元素，是PIXE分析方法的一个良好补充[3]。

国外的核探针上，大多实现了PIGE分析，用PIGE研究大气颗粒物已有报道[4]。上海应用物理研究所的核探针装置上已经建立了 PIXE、RBS以及STIM的分析方法[5]，在此基础上装备了HPGe能谱仪，实现了大气颗粒物中轻元素的PIGE分析方法，本文即对2010年3月份一次沙尘暴期间上海大气颗粒物PM10中的轻元素进行了研究。

1 实验

1.1 PIGE实验

PIGE实验在中国科学院上海应用物理研究所的SPM装置上完成，质子束能量为3 MeV、初始流强为3mA。因系整体样品分析，本实验未使用微束。初始束流经过物孔、光阑和四极距电磁透镜后，形成束斑约为3 mm、束流强度为2–3 nA的质子束。用P-型GEM40P4-76 HPGe探测器(ORTEC公司)探测g射线，探测器置于SPM靶室前向45°观察窗处，偏压为+2200 V；用671型放大器及926型多道分析器(ORTEC公司)，多道分析器和计算机连接。放大器放大倍数为50，脉冲成形时间6 mS。在此条件下g射线谱仪对60Co的1332.64 keV的g射线能量分辨率为0.14% (FWHM=1.89 keV)。通过测量19F(p,p¢g)、23Na(p,p¢g)、25Mg(p,p¢g)、27Al(p,p¢g)、28Si(p,p¢g)核反应中的197、586、440、1013和1778 keV 的特征g射线，分别获得F、Na、Mg、Al、Si的含量。

1.2 采样滤膜的选择

大气颗粒物采样常用滤膜有石英、聚四氟乙烯和聚碳酸酯，我们测量了它们的PIGE谱。由图1，石英膜中有F、B、Na、Mg、Al、Si的峰，本底信号很强；聚四氟乙烯膜有F的四个特征峰(110、197、1236、1357 keV)。因此，大气颗粒物的PIGE分析不宜用这两种膜，而须用聚碳酸酯滤膜(C15H16O2·CH2O3)n。

图1 石英膜(a)、特氟龙膜(b)和聚碳酸酯滤膜(c)的PIGE谱Fig.1 PIGE spectra of blank quartz filter(a), telfon filter(b)and polycarbonate filter(c).

1.3 颗粒物样品采集

2010年3月19–21日我国经历了一场大范围沙尘暴天气，影响范围很大，北方部分地区出现沙尘暴，长江以南地区出现扬沙或浮尘天气。上海出现浮尘天气，空气重度污染，能见度5–7 km，空气污染指数API升高至500[6]。在上海应用物理研究所一幢5层办公楼楼顶，用中流量空气颗粒物采样器(北京地质仪器厂迪克公司PM10、PM2.5-2型)采集大气颗粒物PM10，采样流量80 L/min，滤膜为Millipore公司的F90 mm的聚碳酸脂滤膜(孔径45mm)。采样时间为2010年3月20～26日，每个样品采集时间为24 h。采样4次，前3次采集沙尘样品，最后一次作为对照样品，在沙尘暴结束并下雨两天后采样。采样期间记录温度、湿度、气压、风向和风速等有关气象参量。采样前后，滤膜都经恒温恒湿处理，并在赛多利斯(Satorius)微量天平(精确度为0.00001g)上精确称量，差减法确定采样的质量，计算PM10的质量浓度。用打孔器从采样后滤膜上取下10片F8 mm样品，叠在一起，用油压压片机压成薄片。本分析用外标法计算元素的相对含量，所用标准物质有土壤成分标准(GBW07405)、岩石成分标准(GBE07113)、磷矿石成分标准(GBE07211)、灌木枝叶成分标准(GBE07603)、土壤成分标准(GBE08803)。标准物质用油压压片机压成F8 mm×1 mm片。

1.4 SEM-EDX分析

将收集PM10样品的聚碳酯膜剪下一小块(约1 cm2)，在样品表面镀金(＜10 nm)以便获得较高分辨率的二次电子图像。用LEO 1530 VP场发射扫描电镜获得样品形貌，并对典型颗粒物做EDX能谱分析。

2 结果和讨论

2.1 PIGE分析

四次采样的颗粒物质量浓度值依次为381、161、95、61µg/m3。受华北沙尘暴影响，第一次采样的颗粒物PM10质量浓度高达381µg/m3，远高于我国《环境空气质量标准GB3095-1966》颗粒物日平均浓度三级标准限值(250µg/m3)。沙尘暴减弱后，第二、三次采样的颗粒物质量浓度明显下降。对照样品的颗粒物质量浓度高于一级标准限值(50µg/m3)而低于二级标准限制(150µg/m3)。

沙尘颗粒物与非沙尘颗粒物的PIGE谱见图2，其中元素含量结果如表1。Al、Mg、Si是典型的地壳元素，也是沙尘颗粒的主要组成元素。沙尘暴最严重时，PM10中Si的质量浓度高达6.5µg/m3，约是对照样品的12倍，Al是对照样样品的～87倍，而Mg为对照样品的6倍。沙尘暴严重时Al、Si的比值远高于对照样品，表明沙尘颗粒是硅铝酸盐矿物长距离传输的主导物。

图2 大气颗粒物中PM10的PIGE谱 (a)沙尘颗粒物；(b)非沙尘颗粒物Fig.2 PIGE spectra of PM10 samples (a) sand storm dust, (b) dust without sand storm).

表1 2010年3月20–26日PM10中的元素含量(ng/m3)Table 1 Concentrations of elements in PM10 (ng/m3)collected on 2010/03/20–26

2.2 SEM分析

图3是典型的沙尘颗粒物SEM图像。沙尘颗粒主要为矿物颗粒，由多种矿物组成，可能由硅铝酸盐、石英、白云石、方解石、石膏等组成[7]。一些粗大的颗粒物，形状较为不规则；EDX分析表明其主要成分主要是Si、Al、Ca、K、S。一些小的矿物颗粒比较圆滑，因经历了长距离输运，可能在大气中和水，以及空气中气体污染物进行过二次化学反应。有一些较小的规则矿物，呈现为长方体状。

图3 沙尘颗粒物的SEM图像及EDX能谱.(a)低放大倍数(2000×); (b)高放大倍数(10000×); (c).单颗粒物; (d) 该颗粒物的EDX能谱Fig.3 SEM images and EDX spectrum of dust PM10.(a).low magnification (2000×), (b).high magnification (10000×), (c) single particle, (d) EDX spectrum of the single particle.

图4是对照颗粒物的SEM图像，颗粒物中存在烟尘集合体、飞灰以及矿物颗粒。烟尘集合体来自石化或生物质燃烧排放，包括燃煤、汽车尾气等，存在链状、蓬松状以及较大的集合体等[8]。飞灰呈现球形状，EDX分析表明其主要成分是C和O，还有少量的Si、Al、Ca、K。这表明，非沙尘颗粒物主要受本地污染源的影响。

图4 非沙尘颗粒物的SEM图像及EDX能谱.(a) 低放大倍数(1000×); (b) 高放大倍数(5000×); (c) 单颗粒物; (d) 该颗粒物的EDX能谱.Fig.4 SEM images and EDX spectrum of non-dust PM10.(a) low magnification (1000×), (b) high magnification (5000×), (c) single particle, (d) EDX spectrum of the single particle.

3 结论

在核探针上装备了g能谱仪，建立了对大气颗粒物中轻元素的PIGE分析方法；对沙尘暴期间上海的PM10中轻元素PIGE测量表明，沙尘暴最严重时，PM10质量浓度为对照日质量浓度的6倍，F、Na、Mg、Al、Si的质量浓度也增加很多倍。用SEM比较测量了沙尘颗粒物和非沙尘颗粒物的微观形貌，二者存着明显差异，前者主要由硅铝酸盐、石英等矿物组成，而后者主要是当地污染排放源组成。结果表明，PIGE是一个有效的方法研究大气颗粒和沙尘暴，下一步拟将实现PIGE /PIXE的同时测量。

1 Grime G W.Analysis of individual environmental particles using micro-PIXE and nuclear microscopy [J].X-RAY SPECTROMETRY, 1998, 27(4):221–231

2 WANG J, GUO P, LI X, et al.Source identification of lead pollution in the atmosphere of Shanghai city by analyzing single aerosol particles (SAP) [J].Environ Sci Technol, 2000, 34:1900–1905

3 Mateus R, Jesus A P, Ribeiro J P.Quantitative analysis of light elements in thick samples by PIGE [J].Nucl Instr Meth, 2004, B219/220: 519–523

4 Calzolai G, Chiari M, Lucarelli F, et al.Proton induced γ-ray emission yields for the analysis of light elements in aerosol samples in an external beam set-up [J].Nucl Instr Meth, 2010, B268: 1540–1545

5 刘江峰, 包良满, 岳伟生, 等.扫描透射离子显微成像系统的建立和实验研究[J].强激光与粒子束, 2008,20(2): 313–318 LIU Jiangfeng, BAO Liangman, YUE Weisheng, et al.Scanning Transmission Ion Microscopy Imaging System,the establishment and experimental study [J].Laser and Particle Beams, 2008, 20(2): 313–318

6 http://www.semc.gov.cn, 2010.7 [OL]

7 邵龙义, 时宗波.北京西北城区与清洁对照点夏季大气 PM10的微观特征及粒度分布[J].环境科学, 2003,24(5):11–16 SHAO Longyi, SHI Zongbo.Northwest of Beijing city with clean air control point in summer PM10 and particle size distribution of micro-features [J].Environmental Science, 2003, 24(5): 11–16

8 杨书申, 邵龙义, 李卫军, 等.上海市冬季可吸入颗粒物微观形貌和粒度分布.环境科学, 2007, 28(1): 20–25 YANG Shushen, SHAO Longyi, LI Weijun, et al.Respirable particulate matter in winter in Shanghai morphology and size distribution [J], Environmental Science, 2007, 28(1): 20–25