空间环境用耐低温硅橡胶密封材料研究

张继华，任 灵，赵云峰，王立峰

（航天材料及工艺研究所，北京100076）

0 前言

航天器所选用密封材料均要求具有耐高低温、真空、高能粒子辐射和原子氧等性能。硅橡胶不但具有良好的耐高低温、紫外和电子辐照的性能，还具有优良的绝缘性能和生理惰性，是理想的空间级橡胶密封材料，可满足航天器高可靠和长寿命对密封性能的要求[1-2]。

空间站或飞船在轨运行期间受太阳辐照的表面温度可达100 ℃以上，而背阳面即使采用了适当的温控措施，其最低温度也可达-100 ℃甚至更低。因此研究可在低于-100 ℃环境下长期工作的硅橡胶材料，对于保证航天器的高可靠性和安全性有重要的意义[3-6]。俄罗斯曾对硅橡胶材料按使用温度要求划定为-60 ℃、-90 ℃、-100 ℃和-120 ℃等几个低温档次，以满足不同需求。目前我国硅橡胶材料的最低使用温度大多集中在-80 ℃以上，很难保证空间环境下的使用要求，亟待开发新型的耐低温硅橡胶材料。本文主要介绍国内外耐低温硅橡胶的研究进展和本单位研制的耐低温硅橡胶密封材料及其在航天器上的应用情况，旨在对空间站、卫星等航天器中耐低温硅橡胶密封材料的应用提供参考。

1 耐低温硅橡胶国内外研究状况

1.1 硅橡胶的低温性能

由于在低温下松弛过程急剧减慢，硫化橡胶的硬度、模量和分子内摩擦增大，其弹性显著降低。硅橡胶的低温性能主要取决于两个基本特性：玻璃化转变温度和结晶[7]。表 1是几种橡胶材料的结晶温度。由表可知，受到结晶温度的影响，硅橡胶的使用温度通常在-100 ℃以上。对于可结晶的硅橡胶，虽然它的玻璃化温度较低，但结晶温度（高于玻璃化温度）高，仍限制了其工作温度范围。表2是各种硅橡胶的最低工作温度。由表2可知，甲基苯基乙烯基硅橡胶（MPVQ）和乙基硅橡胶是具有最低使用温度的硅橡胶材料。图1是二甲基硅橡胶、氟硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶在一定温度下的吉门弹性测试结果（按美国ASTM D1053的要求，测试试样在不同温度下受到持续扭矩作用时发生的扭曲量，即保持低温弹性的能力）。由图可知，含有少量苯基基团的甲基苯基乙烯基硅橡胶材料在-100 ℃的低温环境下仍有弹性。

表1 各种橡胶的结晶温度Table 1 The crystallization temperature of various rubbers

表2 各种硅橡胶的最低工作温度Table 2 The lowest operative temperature of various silicon rubbers

1.2 硅橡胶的改性制备工艺

为制备耐更低温度的硅橡胶材料，国外陆续开发了一些新方法，主要是在聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）的分子链中，引入体积较大的结构单元以破坏分子链的规整性，抑制其结晶过程。研究表明：虽然改性的硅橡胶玻璃化温度只有小幅度的上升或下降，但却降低了硅橡胶的结晶速率，抑制了结晶过程，从而改善了硅橡胶的低温性能。图2所示的是改变改性链节的含量对二乙基硅橡胶、甲基丙基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、二苯基硅橡胶玻璃化温度的影响。由图2可知：在硅橡胶分子结构中，增加乙基、甲基丙基和苯基基团均可有效增加硅橡胶的低温性能，甚至可将玻璃化温度降至-120 ℃以下。其中乙基基团是硅橡胶最好的低温改性基团。但由于二乙基硅橡胶的结晶温度在-73 ℃，且在-10～20 ℃会出现介晶相转变，因此限制了其使用温度范围。Brewer等人合成了二乙基和二苯基的二元共聚硅橡胶、二乙基和三氟乙丙基的二元共聚硅橡胶、二乙基和甲基苯基的共聚硅橡胶以及二乙基和乙基苯基的共聚硅橡胶，合成结果表明，改性硅橡胶低温性能有所改善，但玻璃化温度却无明显提高，在-120 ℃左右[8-9]。EP87311358.3和EP642811两个专利报道了含多甲基和含氟烃基的硅橡胶的共聚改性，结果表明虽然改性硅橡胶的玻璃化温度在-120 ℃左右，但结晶温度却在-60 ℃左右，因此低温使用性能并不理想[10-11]。故硅橡胶低温性能的研究更多集中在含少量苯基基团的硅橡胶改性上。

图2 改性链节含量对硅橡胶玻璃化温度Tg的影响Fig. 2 The effect of modified chain content on the glassy temperature (Tg) of silicon rubbers

美国最早制备的甲基苯基硅橡胶和二苯基硅橡胶可长期在-100 ℃低温下使用。前苏联1957年合成了耐低温苯基硅橡胶，商品名为CKT-Φ5[12]。图 3是甲基苯基硅橡胶和二甲基硅橡胶的低温性能比较。由图3可知，含苯基的甲基苯基硅橡胶在-60 ℃以下的低温环境仍有较低的橡胶态杨氏模量，因此有更好的耐低温性能。此外，美国曾将γ氰丙基（—CH2CH2CH2CN）嫁接到硅橡胶侧链上得到氰丙基腈硅橡胶。

图3 甲基苯基硅橡胶和二甲基硅橡胶的低温性能比较Fig. 3 Comparison of low-temperature properties between methyl phenyl silicon rubber and methyl silicon rubber

图 4为腈硅橡胶氰丙基含量与低温吉门弹性温度的关系。当γ氰丙基含量10%左右时，吉门弹性温度可达-130 ℃左右，比普通的甲基苯基硅橡胶还低。由于在聚合条件下会引起氰丙基水解，因此该腈硅橡胶应用受到限制，目前几乎不生产。

图4 共聚体成分与腈硅橡胶吉门弹性温度的关系Fig. 4 The relations between copolymer compositions and Gehman freezed temperature of cyano silicon rubber

相比较，国内耐低温硅橡胶的研究也集中在苯基硅橡胶的改性上。苏正涛等人研究苯基含量分别为4.5%、15%已商品化的低苯基和中苯基硅橡胶，通过压缩耐寒系数和动态性能谱的测试，认为中苯基硅橡胶具有更好的耐低温性能[13]。唐振华等人合成了耐低温的甲基苯基乙烯基硅橡胶，发现中苯基和高苯基含量的甲基苯基乙烯基硅橡胶为非晶态橡胶，而低苯基含量的甲基苯基乙烯基硅橡胶为晶态高聚物，因此中苯基含量的甲基苯基乙烯基硅橡胶具有相对好的耐低温性能[14]。韩淑玉等人比较了不同苯基含量的甲基苯基乙烯基硅橡胶和二苯基硅橡胶的低温性能，指出7%～10%苯基含量的各种硅橡胶耐低温性能最好，而且与苯基硅橡胶的种类无关[15]。张贤等人研究了由聚二甲基硅氧烷和聚苯基硅氧烷共聚的硅橡胶，结果表明：两种基团的硅橡胶并不相容，出现两个阻尼峰，在低温环境下不能得到很好应用[16]。刘立华和皮逢春等人采用控制链节的共聚方法，将甲基、乙基和苯基基团按不同比例进行硅橡胶的多元共聚，得到玻璃化温度在-135 ℃左右的非结晶硅橡胶[17-18]，提供耐低温硅橡胶改性的新方法。黄艳华等人用DMTA（动态热分析仪）方法，对比俄罗斯的乙基硅橡胶与国产苯基硅橡胶的低温性能，结果发现：乙基硅橡胶的低温玻璃化温度（-147 ℃）远低于苯基硅橡胶（-123.2 ℃），并且在-100 ℃下具有较高的压缩弹性，是良好的超低温密封材料[19]。图5是测试的乙基硅橡胶和苯基硅橡胶的损耗因子与温度的关系，其中损耗因子的峰值对应于材料的玻璃化转变温度。但这种超低温的非结晶乙基硅橡胶产品只在国外生产，目前国内尚无该类产品。

图 5 乙基硅橡胶和苯基硅橡胶的损耗因子与温度的关系曲线Fig. 5 The plots of loss factor versus temperature for ethyl and phenyl silicon rubber

2 耐低温硅橡胶密封材料性能及其应用

根据航天器的不同应用环境要求，多个牌号的低温硅橡胶材料已广泛应用于卫星结构、飞船驱动机构、空间站对接机构和飞船环控生保分系统管路等密封。由于这些密封件大部分直接裸露在真空环境中，因此对材料性能要求特别苛刻。6710硅橡胶是性能特殊的低温硅橡胶密封材料，比较适合应用于这些场合，下面将详细介绍该材料综合性能及密封试验验证情况。

2.1 力学性能

表3是6710耐低温硅橡胶的常规力学性能。由表3可知，6710硅橡胶性能优良，耐老化性能好，具有一般密封材料的机械物理性能。图6是6710硅橡胶压缩耐寒系数与温度的关系图，其中压缩耐寒系数是表征橡胶材料低温压缩弹性的重要指标。由图6可知：6710硅橡胶耐低温性能较好，在-90 ℃以上压缩耐寒系数保持在 0.2以上，适合作为超低温密封使用。特别是，6710硅橡胶在-100 ℃仍有回弹性，可作为低压密封使用。

表3 6710硅橡胶的常规力学性能Table 3 The common mechanical properties of silicon rubber 6710

图6 6710硅橡胶压缩耐寒系数与温度的关系图Fig. 6 Cold compression factor versus temperature for silicon rubber 6710

2.2 耐高温真空性能

通常，高温真空可以去除橡胶内部的挥发性小分子，防止其在空间环境下影响飞行器的仪器仪表。表 4是 6710硅橡胶在真空度为1.33×10-6Pa、温度为125 ℃条件下24 h测试的力学性能变化情况。由表4可知：在真空环境中处理后硅橡胶的扯断永久变形和压缩耐寒系数增加，说明橡胶内的小分子被抽去后，橡胶交联网络更加完善，常温和低温的弹性提高，利于作为密封材料使用。

表4 6710硅橡胶耐真空性能测试结果（真空度为1.33×10-4～1.33×10-6 Pa，125 ℃×24 h）Table 4 The vacuum-resistance properties of silicon rubber 6710 ( 1.33×10-4～1.33×10-6 Pa, 125 ℃, in 24 h testing time)

2.3 耐紫外辐照性能

表5是波长为1～200 nm、辐射能流为7.14× 107J/m2的紫外辐照条件下6710硅橡胶的力学性能变化情况。由表5可知：经过紫外辐照后，橡胶的各项常规力学性能均增加，说明紫外辐照促进了橡胶内部的进一步交联反应，提高了交联密度，从而增加了常温和低温的回弹性能，呈现出比辐照前更优异的力学性能。

表5 6710硅橡胶耐紫外辐照性能数据（紫外波长1 200 nm，辐射能流7.14×107 J/m2）Table 5 The ultraviolet-irradiation-resistance properties of silicon rubber 6710 (wavelength is 1 200 nm, radiaiant energy fluence is 7.14×107 J/m2)

2.4 其他性能

空间环境是相对复杂的环境，除真空和紫外辐照等外，带电粒子的辐射和原子氧的侵蚀都会造成材料性能的变化，从而影响密封产品的使用。

在能量为160 keV、吸收剂量3×108rad(Si)的电子辐照试验条件下，6710硅橡胶的-70 ℃压缩耐寒系数为0.406，质量损失率为0.032%。与未经处理的6710硅橡胶相比，-70 ℃压缩耐寒系数变化率为-9.5%，低温弹性下降，但仍可满足密封使用。

在空间环境下原子氧对航天器表面材料的物理和化学侵蚀所带来的危害比其他因素（热真空、紫外辐照、冷热交变、微流星体等）要严重得多[20-21]，因此，出于应用需求，测试了6710硅橡胶耐原子氧的性能。结果表明：在原子氧累积注量为8.57× 1020cm-2的环境下，测试6710硅橡胶在-70 ℃压缩耐寒系数变化率为 9.3%，质量损失率为 0.18%。6710硅橡胶表现出良好的耐原子氧特性。

2.5 密封产品验证试验

选择3种由6710硅橡胶压制的典型尺寸密封圈中径分别为φ150 mm、φ300 mm和φ620 mm），对这些密封圈及其密封装置反复进行了常温及高低温（- 95 ℃、+70 ℃）密封模拟试验。

首先用酒精将密封装置上的密封面和密封件擦洗干净，再将密封圈装入密封槽中，并用螺钉均匀拧紧。将装好的密封装置和气压试验台连接，在常温下向密封装置中充入预定压力的气体，保压一定时间后，检查气密性。将常温检查气密性合格的密封装置放入温度设定好的试验槽中，保温一定时间，在此温度下充预定压力的气体, 保压一定时间后，采用保压法检查漏率。将常温气密检查合格的密封装置吹干, 用金属软管与压力表连接, 充入一定压力的气体后, 与气瓶断开, 堵住进气口，关闭阀门，将密封装置置于升温至70 ℃的烘箱或降温至-95 ℃的低温箱中，详细记录温度变化和压力表变化情况，采用保压法计算漏率。

表6是不同条件下3种密封圈的密封漏率测试数据。由表 6可知：3套密封装置在充气压力为0.15 MPa下，漏率均小于1×10-4Pa·m3/s，满足密封技术要求。

表6 密封圈密封性能试验结果Table 6 The seal test data of seal ring products

3 结论

1）硅橡胶是适合空间环境使用的耐低温密封材料；

2）含苯基的硅橡胶是国内外空间应用较多的具有耐低温弹性的密封材料；

3）6710硅橡胶经过高温真空、紫外辐照、电子辐照和原子氧辐照的环境试验后，表现出优良的低温性能保持能力，是一种可直接裸露在空间环境下使用的密封材料。

4）针对载人航天、深空探测等航天工程对低温密封产品的迫切需求，开展-120 ℃以下低温硅橡胶密封材料的研制，并研究低温硅橡胶材料在高真空、冷黑、辐射等空间环境中的性能演变机理以及未来的应用是非常重要的。

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