水中有机污染物的超声处理技术发展研究

王德慈

(西北大学城市与环境学院，陕西西安710127)

利用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年来发展起来的一项新型水处理技术。它集高级氧化技术、焚烧、超临界氧化等多种水处理技术的特点于一身，降解条件温和、降解速度快、适用范围广，可以单独或与其他水处理技术联合使用，是一种很有发展潜力和应用前景的技术。

1 超声降解机理

超声化学反应的功效主要源于超声的空化作用。当在液体中施加一定频率和强度的超声波时，会产生大量的微小气泡，这些微小气泡在其形成、振荡、生长、收缩至崩溃的过程中，会引发一系列的物理、化学变化，超声的这个作用就叫空化作用。空化泡崩溃时，在极短的时间(ns－μs)以及空化泡周围极小的空间产5 000 K以上的高温和大约5×107Pa的高压，温度变化率高达109K·s－1，在这样的高温高压下，水中的有机物可以被直接热解，产生热解反应。也可以发生自由基反应，生成具有强氧化性的自由基(·O、·OH、·H等)，从而引起有机物的降解。反应过程如下:

并且，在空化过程中还伴随有强烈的机械能量的传播，这种机械能量主要体现在媒质质点间的震动、加速冲击和声剪切等效应上［1］。

2 超声辐射处理水中有机物的方法

2.1 单独使用超声波去除水中有机污染物

单独使用超声波去除水中有机污染物具有操作简便且不引入其它试剂造成二次污染等特点。近10年来，国内外许多学者选用低频超声(20 kHz左右)、高频超声(大于200kHz)和频率组合系统研究有机物降解。低频超声主要利用了超声波的能量特性，高频超声在利用了超声波的能量特性的同时又利用了超声波的频率特性。采用双频超声降解有机物是新兴的水处理技术，沈壮志［2］等分别用低频(16 kHz)和高频(800 kHz)以及其相向频率组合研究了五氯苯酚降解的超声降解。结果表明，组合频率的降解率是高频的1.5倍和低频的4.8倍。在双频超声作用下，各自产生空化过程，会产生许多新的空化核，这些空化核不仅维持了该频率的自身再空化，同时也会为另一频率的空化提供更多的空化核。双频辐射不仅各自产生倍频、分频成分，而且还由于组合而产生和频波和差频，均导致羟基自由基的浓度大幅度提高［3］。

2.2 超声结合其它技术去除水中有机污染物

为提高降解效率，利用超声与其它技术结合，这些技术包括超声－催化剂法、超声/臭氧(US/O3)、超声－生物法、超声/紫外/TiO2(US/UV/TiO2)、超声波－电化学法等。

2.2.1 超声/催化剂法

在超声波处理污水的时候，加入催化剂会促进水体中憎水性、难挥发性污染物的降解速度，如酚类、氯代苯、硝基苯、甲基蓝等。常用的催化剂 SnO2、TiO2、SiO2、MnO2、H2O2、Ni-SO4、CuSO4、NaCl、Fen － ton 试剂等。王君、张向东［4］等采用实验室合成的SiO2掺杂TiO2作为催化剂，以甲基橙超声降解反应为模型，研究了各种因素对SiO2掺杂TiO2催化超声降解甲基橙的影响，结果表明在SiO2掺杂TiO2催化剂作用下，超声降解甲基橙的效果明显优于非掺杂的锐钛矿型TiO2的催化效果。许海燕、刘亚菲等［5］用超声、电解与 Fenton试剂处理焦化废水的试验中得出:在相同的时间内，单独使用超声处理或超声加 H2O2处理，有一定的脱色效果，但是CODc去除率只有2%左右。采用超声与Fenton试剂联合处理效果明显，色度可降到16倍，CODc下降到37.7 mg/L。

2.2.2 超声/臭氧氧化法(US/O3)

Kang与Hoffmann［6］研究了臭氧与超声波对 MTBE的联合作用。在频率为205 kHz、功率密度为200 W·L－1时，随着MTBE由1.0 M降至0.01 mM，去除MTBE的一级降解速率常数从 4.1 ×10－4s－1上升到 8.5 ×10－4s－1，主要中间产物叔丁基甲脂、叔丁醇、甲基乙脂和丙酮的产率分别为8%、5%、3%和12%。Naffrechoux等［7］研究了US/O3对苯酚的降解，发现在O3处理过程中加入超声波能够大幅度提高苯酚降解速率。

2.2.3 超声/厌氧(好氧)生物法

Conze［8］等研究发现，五氯酚在超声振荡2－5 h后(振荡2 h，分散的能量为1.6 GJ.m3)，其毒性降低至对污泥中的细菌无害。

祁梦兰等［9］研究了先超声再经间歇式活性污泥法处理难降解染料废水，经过超声波预处理，使废水BODS/COD值由0.21 －0.23 提高到了 0.44－0.51，苯胺质量浓度降至 20 mg.L－1以下，为后续的生物处理创造了良好的条件。

2.2.4 超声/紫外/TiO2(US/UV/TiO2)

熊宜栋［10］在研究苯胺废水的超声波降解试验时发现:同时作用于废水，由于超声和紫外线的协同效应，使总的降解率比任一单独效应之和要好，单一处理的苯胺降解率达30%(45 min)，联合处理的苯胺降解率达到72%(45 min)，扣除紫外线作用35%，协同效应可达7%。王晓宁等［11］用超声/紫外光协同氧化法处理染料废水时，发现超声/紫外光联合作用于废水符合准一级动力学方程，能大大促进反应物的降解速度。

2.2.5 超声波/电化学法

刘静［12］等在电解氧化处理活性紫染料废水时发现，虽然超声波对印染废水的降解能力较弱，但是能够明显的强化活性紫染料废水电解氧化效率。超声微电场协同作用下的脱色率远大于单一微电场作用，在初始质量浓度为370 mg·L－1，pH值为2，槽电压为5V的条件下作用60 m in，脱色率可达96.6%。Trabelsi等［13］用超声波—电化学法降解水中的酚，取得了良好的效果。他们认为，超声波在该工艺中有两种作用:一是机械作用，即超声空化效应可使电极表面不断更新;二是化学作用，即超声空化效应本身可使水中的有机污染物降解。高宇［14］等研究发现，在超声波与电化学联合作用下，苯胺浓度无论是低还是高，声电联合作用完全去除苯胺只需30 m in左右，电化学单独作用完全去除苯胺约需要120 m in。

3 超声技术在处理水中有机污染物的应用

3.1 对卤代烃的降解

对卤代烃的降解主要包括对氯代烃(CCl4、CH2Cl2等)和氯氟代烃(CFCl1、CFCl13)的降解。

Hua等的研究表明，在超声频率20 kHz、输出功率135 W、氩气饱和的水溶液中，CCl4的降解主要表现为在空化泡内的热解，产生·CH3、Cl·和 Cl2。在 CCl4浓度为10－8～10 －7 mol/L 时监测到 C2Cl6、CCl2=CCl2、Cl－、HClO 的存在，其降解随时间遵循一级反应动力学。CCl4在低浓度(1.95×10－6mol/L)时的反应速度常数大于高浓度(1.95×10－5mol/L)时的反应速度常数。Wu等用20 kHz的超声辐照质量浓度分别为46.7、8和0.53 mg/L的CCl4溶液，辐照6 min均可使CCl4达到95%的降解率。

3.2 对酚类污染物的降解

酚类有机污染物广泛存在于纺织、木浆、造纸、合成树脂和塑料等工业废水中，是有毒、有味的持久性环境污染物。Entezari等用35 kHz的循环式圆柱型管状反应器在Fenton试剂存在下降解苯酚，得到了非循环式超声反应器所不能产生的效果。Torres等在去离子水(pH=3)和天然水(pH=7.6)中分别用Fenton试剂和超声降解双酚A。实验表明，在去离子水中Fenton试剂降解双酚A的效果(包括双酚A去除率、COD、TOC)稍高于超声降解效果，但在天然水中(含 Ca2+、Cl－、HCO3－、SO4

2－等离子)，Fenton试剂对双酚A的降解被

抑制，而超声降解过程却不受影响，最终双酚A降解为可生物降解的脂肪酸。

以铁粉/H2O2或炼钢厂铁屑/H2O2组成Fenton试剂，在pH=3、5.8，H2O2的浓度为 100 mg/L，铁粉或铁屑加入量为1g/L，100 mg/L的4－氯苯酚超声2 m in即可100%降解。该项研究的意义在于充分利用炼钢厂废铁屑降解酚类污染物。

3.3 对芳香烃的降解

对芳香烃的降解主要包括对单环芳香烃(苯、甲苯、乙苯、己苯、苯乙烯、邻氯甲苯)和多环芳香烃(联苯、蒽、菲、芘)的降解。

Visscher等用频率为520 kHz的超声波分别辐照苯、乙苯、苯乙烯和邻氯甲苯溶液，研究结果表明，4种物质的超声降解均遵循一级反应动力学。初始浓度为0.45 mmol/L的苯溶液经100 min处理，其一级降解动力学速率常数为0.023 min－1;初始浓度为0.50 mmol/L的乙苯溶液经100 min处理，其一级降解动力学速率常数为0.036 min－1;初始浓度为0.34 mmol/L的邻氯甲苯溶液经75 min处理，其一级降解动力学速率常数为0.029 m in－1;初始浓度为0.49 mmol/L的苯乙烯溶液经80 m in处理，其一级降解动力学速率常数为0.024 min－1。

3.4 对醇类的降解

对醇类的降解主要包括对甲醇、乙醇的降解。

Toy等用超声降解乙醇等分子量小的有机物，其降解产物为甲酸和乙酸。Buttner等的研究结果表明，甲醇的水溶液在1 MHz的超声波辐射下通氩气，产生 H2、HCHO、CO、CH4以及少量的C2H4和C2H6;通氧气时产生CO2、CO、HCOOH、HCHO、H2O2以及少量的H2。甲醇与水的比例不同，产物的量也不同。体积分数为10%的甲醇溶液，其降解产物的量远高于纯水，而在80%的甲醇水溶液中，几乎没有化学反应发生。

3.5 对农药的降解

孙红杰等研究了超声功率、频率、声强、变幅杆直径、pH值以及溶解气体的种类等对降解农药废水中甲胺磷的影响。低频范围内改变超声波频率对甲胺磷降解的影响很小。增大超声波功率、声强和变幅杆直径，甲胺磷降解率明显提高，变幅杆直径ψ=25 mm时，降解率可达61.7%。酸性条件有利于甲胺磷降解，充入溶解气体对甲胺磷降解有利，其影响排序为 air＞Ar＞O2＞N2。

超声/臭氧或TiO2/超声/光结合有利于提高农药2－氯－4－乙氨基 －6－异丙氨基 －s－三嗪(atrazine)的降解速率，用 TiO2/光催化除去 atrazine需4 h，而用 TiO2/超声/光结合仅1 h可达同样效果。TiO2/超声/光降解效果较超声/臭氧稍差。超声与臭氧结合或超声与TiO2光催化结合虽然提高了降解速率，但并没有改变降解机理(与单独臭氧氧化或TiO2光催化比较)。超声与TiO2光催化结合加快ATRAZINE脱烷基、脱氯过程，而超声与臭氧结合加快了ATRAZINE脱氯过程。

3.6 对染料的降解

祁梦兰等采用声化学氧化法对靛兰染料废水进行预处理，可以使生物难降解的靛兰染料废水的BOD5/COD由0.21－0.23提高到0.44－0.51，再经间歇式活性污泥法处理后，出水的各项指标均达到排放标准。

刘静等用超声波—电解法处理活性紫染料废水，试验结果表明，超声波与微电场的协同作用可大大提高废水的脱色率。在最佳工艺条件下，废水经超声—电解处理60 min，色度去除率可达99.6%。

华彬等对酸性红B废水的超声降解进行了研究，结果表明，酸性红B的降解率随其初始浓度和超声反应时间的增加而增大。有机污染物的初始浓度越高，其降解率越大;pH增加，降解率减小;水的温度升高，降解率增大;当溶液中NaCl的投加量从0增加到1mg/L时，降解率从43%增加到90%;曝气及H2O2的投加量对其降解率的影响不大。

3.7 对造纸黑液的降解

李志健等采用超声波—厌氧发酵联合方法对碱法草浆黑液进行处理的研究结果表明，超声波对碱法草浆黑液的预处理具有明显的作用，与单级厌氧发酵处理方法相比，COD去除率可提高约20%，COD总去除率可达57% －69%［15］。

4 结论与展望

以单独使用也可与其它水处理技术联用处理水中有机污染物;只要条件合适，有机物可以被彻底矿化为二氧化碳和无机离子或毒性小的小分子，具有操作方便、高效、无污染的特点，是一种环境友好的水处理技术。它将为人类水污染治理提供一条新途径，具有广阔的发展和应用前景。

今后的研究方向是:

(1)研究超声波参与技术对混合有机物或工业污水的降解效果，研究多种有机物降解时，它们之间的促进和抑制作用，以拓宽声化学应用范围。

(2)进一步研究超声波参与技术降解有机物的反应机理和动力学，为最优设计反应器提供理论参数，以进一步提高降解效率。

(3)研究超声技术与其它技术的联合使用，把超声参与技术从实验室阶段放大到工业级，研究最优工作参数，解决升级后的实际问题，使其从技术和经济上更为可行。

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