一种改性苯并噁嗪树脂及其玻璃布层压板

郑 林, 张 驰, 王洲一, 赵 培, 刘向阳, 顾 宜

(四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,成都 610065)

航空树脂基复合材料经过多年发展,已形成了以环氧树脂和双马来酰亚胺树脂为主的复合材料体系[1]。环氧树脂工艺性好,但使用温度不高,耐湿热性能差,限制了其在航空航天等高新领域的应用和发展。双马来酰亚胺树脂具有耐高温、耐湿热、耐辐射等优良性能,但未改性的双马树脂交联密度高、分子链刚性、固化过程体积收缩导致固化物较脆,基体存在微裂纹[2]。苯并噁嗪是近年来开发的一种新型热固性树脂,可经加热和 /或催化开环聚合,固化过程中无小分子放出,尤其适合于制造孔隙率低、高性能、低成本的纤维增强复合材料。与传统航空复合材料基体树脂相比,具有尺寸稳定性好,固化过程中近似零收缩优点,同时聚合物有良好的耐热性、力学性能、阻燃性能、高残碳率和低吸水率,并且具有灵活的分子设计性[3～5]。可在 150～200℃的飞机复合材料构件中使用。

然而,苯并噁嗪树脂中噁嗪环的六元环结构具有较高的化学稳定性,导致开环聚合的温度较高,凝胶化时间长,难以满足复合材料成型工艺和设备的要求。同时,苯并噁嗪树脂交联密度偏低[6]。因此,苯并噁嗪树脂要作为航空先进复合材料的基体树脂使用,就必须进行改性。已有的研究结果表明,酚醛树脂的酚羟基和邻、对位活泼氢的存在,可促进噁嗪环的开环,使其在较低温度下就可以发生反应[7];而苯并噁嗪与环氧树脂共混后,二者反应所生成的共聚物比苯并噁嗪有更高的交联密度[8]。综合三种树脂的特点,本文从满足预浸料及层压复合材料制备工艺的要求并改进基体树脂的性能出发,研制了一种 F-51环氧树脂和线性酚醛树脂共混改性苯并噁嗪BOZ-M的新型树脂体系(BEP),制备了树脂浇注体和玻璃纤维增强层压复合材料,并通过DSC,DMA, TMA,SEM等表征手段,系统研究了此三元共混树脂体系的固化反应,浇注体的玻璃化转变温度、热膨胀系数、力学性能和破坏方式,并对所得复合材料常温及高温力学性能进行了测试,为BEP树脂在航空复合材料上的应用提供了一定的依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(BOZ-M),自制;F-51环氧树脂,晨光化工厂,工业级;酚醛树脂,韩国科隆公司;EW140-100无碱玻璃布,四川玻璃纤维厂。

1.2 胶液的制备

将BOZ-M与F-51环氧树脂和线性酚醛树脂及少量促进剂按一定的配比溶于甲苯和丙酮混合溶剂配制成固含量为60%的胶液。

1.3 树脂浇注体样品制备

将胶液于旋转蒸发器中80℃脱溶剂 30min,在 100℃抽真空20min后,倒入预热的模具,继续抽真空30min,按照120℃/2h+130℃/1h+140℃/1h+ 150℃/1h+160℃/1h+170℃/5h+180℃/3h工艺固化,制得无缺陷树脂浇注体。

1.4 预浸料的制备

在卧式浸胶机中浸润,控制胶液浓度约 58%,烘焙后所得胶布可溶性固体含量约87%。

1.5 层压板的制备

以1500kN真空热压机,程序升温至180℃,并程序加压至2.5MPa,待冷却后卸压出模制得层压板。

1.6 测试仪器及方法

差示扫描量热仪(DSC);测试条件：氮气气氛, 50mL/min,升温速率10℃/min;动态热机械分析仪(DMA);测试条件：升温速率5℃/min,频率1Hz。凝胶化时间测试 采用平板小刀法：取 1g树脂于热台上,测试树脂 160℃的凝胶化时间;浇注体力学性能测试按GB/T 2570—1995测试

层压板力学性能测试按 GB/T 5130—1997测试;TMA TA-Q400,测试条件升温速率10℃/minSEM日立S-450型。

2 结果与讨论

2.1 BEP三元共混树脂的固化性能与成型工艺性

2.1.1 BEP树脂的固化反应

BOZ-M树脂经加热可发生开环聚合,并遵循自催化反应模式。图1是BOZ-M与BEP树脂的DSC固化曲线。可以看出,BOZ-M树脂和BEP三元树脂体系的DSC固化曲线均呈放热单峰,说明三元体系固化反应过程中BOZ-M树脂与线性酚醛树脂和F-51环氧树脂发生了协同反应。另外,BOZ-M自身的固化温度较高,放热效应集中在 8.7℃的温度范围内;而BEP树脂反应活化能相对较低,初始固化反应温度与放热峰值温度均较BOZ-M树脂向低温方向移动,分别下降至 208.9℃和 225.2℃,使得成形工艺过程中所需加工温度降低。且BEP的放热效应发生在26.0℃范围内,使BEP体系树脂在成型过程中放热不过于集中,并且放热速率减缓,有利于降低复合材料的内应力,提高材料强度。

图1 BEP和BOZ-M的升温DSC曲线Fig.1 DSC thermograms of BEP and BOZ-M

2.1.2 凝胶化时间与成型工艺性

树脂凝胶化时间对预浸料的制备和层压成型有着重要的指导作用。预浸料制备过程中,在胶槽中纤维与胶液浸渍后,经烘道烘焙,在除去溶剂等挥发分的同时使预浸料中树脂的固化程度达到层压工艺所需要的范围[9]。BOZ-M在加热时可发生热开环聚合,如图2a所示,然而未改性的BOZ-M树脂在160℃下凝胶化时间大于 60分钟,如果将其直接使用,在预浸料的制备工艺过程中需耗费大量能源,花费较长的时间才能将凝胶化时间缩短到要求的数值。酚醛树脂中含有的酚羟基具有弱酸性,可催化苯并噁嗪开环聚合并遵循阳离子聚合反应机理[10]。线性酚醛树脂与BOZ-M的反应如图2b所示,BOZM中噁嗪环发生开环反应后,通过Mannich桥结构与酚羟基的邻、对位连接。BOZ-M开环自聚同与酚醛反应所产生的酚羟基,以及酚醛树脂本身所含有的酚羟基,可作为环氧树脂固化剂与F-51中环氧基团进行开环反应,如图2c所示。BEP体系在不同温度下的凝胶化时间列入表 2。

表2 BEP体系在不同温度下凝胶化时间Tab le 2 Gel time of BEP at different temperature

根据Flory的凝胶化理论,凝胶化时间tgel与活化能关系为lntgel=C-Ea/RT,C为常数,T为取得凝胶化时间的温度,将各个lntgel-T取对应点,线性回归为直线并求得斜率,得到BEP树脂凝胶化反应活化能Ea为90.5kJ/mol,而未改性的BOZ-M树脂的凝胶化活化能Ea为120.0kJ/mol。与BOZ-M树脂相比,BEP树脂在催化作用下凝胶活化能降低了近30 kJ/mol,在160℃下凝胶化时间缩短至440秒,在预浸料制备过程中较短时间内便可将树脂烘焙至层压工艺所需的固化程度,为高效制备预浸料提供了基础。

图2 (a)BOZ-M的开环聚合反应;(b)BOZ-M与线性酚醛树脂反应;(C)酚羟基与环氧基团反应Fig.2 (a)The ring-opening reaction of BOZ-M;(b)The reaction between BOZ-M and linear phenolic resin; (c)The reaction between phenolic hydroxyl groups and F-51

2.2 BEP三元共混树脂浇注体的性能

2.2.1 玻璃化转变温度

图3为BOZ-M与BEP固化物在DMA谱图中的tanδ曲线,从单一的Tg可以看出,改性体系最终形成相互交联的均一体系。BOZ-M树脂的Tg为211℃,BEP树脂的Tg提高至220℃。这是由于BEP体系固化过程中,除BOZ-M自身进行的交联反应,噁嗪环开环后还可与线性酚醛酚羟基对位形成Mannich桥结构,且开环后产生的酚羟基还可继续与环氧基团进行反应。因此与BOZ-M相比,BEP固化物的交联点增多,交联网络有更高的交联密度,从而得到了更高的Tg,耐热性得到提高。

2.2.2 浇注体热膨胀系数

高性能复合材料树脂基体需要有良好的尺寸稳定性[11],采用TMA考察BEP的热尺寸稳定性,热膨胀系数CTE取30-150℃范围内的平均值。BEP与BOZ-M的热膨胀系数如表3所示,BOZ-M的热膨胀系数为52.8μm/(m◦℃),环氧树脂的加入导致BEP固化物的热膨胀系数略有增加为55.6μm/(m◦℃),改性后的BEP树脂体系保持了BOZ-M尺寸稳定性良好的特点。

图3 BEP与M-BOZ固化物DMA谱图中的Tanδ曲线Fig.3 Loss tangent as a function of temperature of BEP and BOZ-M cured

表3 BEP与M-BOZ固化物的热膨胀系数Tanle 3 Coefficientof Thermal Expansion(CTE)of BEP and BOZ-M

2.2.3 浇注体力学性能

BEP与BOZ-M浇注体的力学性能如表4所示。

BEP与BOZ-M相比,由于F-51环氧树脂的引入,固化物交联网络中—CH2—O—等柔性结构增多,对BOZ-M树脂有一定增韧作用,断裂伸长率提高 23%。同时拉伸和弯曲强度也略有提高,分别为100 MPa和172.4MPa。模量可以反映材料的刚性, BOZ-M树脂固化后存在大量分子内和分子间氢键,分子运动能力相对较弱,固化物模量高。改性后由于三元体系中 F-51环氧基与酚羟基反应生成运动能力较强的醚键、同时减少了氢键的含量,使得BEP树脂在模量方面略有损失,拉伸和弯曲模量下降8%和6%,分别为4.4 GPa和4.5GPa,但仍然保留了BOZ-M树脂高模量这一特点。正是这种结构的变化,赋予了BEP树脂浇铸体强度和韧性的增加。

表4 BEP和BOZ-M浇注体力学性能Tab le 4 Mechanical properties of the BEP and BOZ-M casts

2.2.4 BEP浇注体破坏方式

图4是采用SEM对BEP拉伸样条断面观察的结果。由图4可见,BEP浇注体的拉伸断裂基本上属于脆性破坏机理,以某点为中心区域首先发生脆性破坏,中心区域较为平整,然后向四周进行发散传递,但在传递中伴随着一定的塑性变形,断面呈大量的丝状结构形貌和小的韧窝。从而赋予浇铸体较高的断裂伸长率。

图4 BEP浇注体断面SEM倍照片Fig.4 SEM pictures of fracture surfaces atof BEP cast

2.3 E玻璃布层压复合材料的力学性能

BEP/E玻璃布层压复合材料的常温及180℃弯曲性能如表5所示：

从表5中的数据可以看出,BEP/E玻璃布层压复合材料具有优良的力学性能,在常温下BEP/ E玻璃布层压复合材料有着很高的强度与模量,拉伸和弯曲强度分别为499.6MPa和720.5MPa,拉伸和弯曲模量分别为32.4GPa和29.3GPa,冲击强度为 249.0k J/m2。在 180℃下的高温力学性能更加突出,其弯曲强度和弯曲模量的保留率分别为77.6%和88.4%,拉伸强度和拉伸模量的保持率分别为76.5%和91.4%,说明BEP树脂是一种具有显著应用价值的新型耐高温高性能复合材料基体树脂。

表5 BEP层压复合材料力学性能(经向,树脂含量35%)Table 5 Mechanical p roperties for laminate of BEP at 22℃and 180℃

3 结论

BEP三元共混树脂与未改性BOZ-M树脂相比,凝胶化时间缩短,反应温度降低,固化过程中放热效应发生在更宽的温度范围内,具有优良的工艺性能; BEP共混树脂浇铸体有着更高的玻璃化转变温度和更高的断裂伸长率,具有优良的力学性能。BEP/E玻璃布层压复合材料具有优异的力学性能,其热态保留率较为突出。BEP是一种具有应用价值的新型耐高温高性能复合材料基体树脂。

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