液液萃取气相色谱法测定水中三卤甲烷研究

王海鸥，陈忠林，张学军

(1.内蒙古工业大学土木工程学院，呼和浩特010062;2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090)

三卤甲烷是饮用水氯化消毒产生的一类挥发性卤代消毒副产物，包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷.三卤甲烷具有致癌风险性，且不断得到毒理学和生物学的证实［1］，因而广受关注.美国环保局在1997年7月正式提出的《消毒剂与消毒副产物法》第一阶段中，三卤甲烷标准限定低于80 μg/L;第二阶段中，三卤甲烷定为40 μg/L［2］.在欧洲，消毒副产物也被限制在很低的水平.2007年7月1日我国最新颁布实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749－2006)中规定三氯甲烷不得超过60 μg/L，四氯化碳不得超过2 μg/L，一氯二溴甲烷不得超过100 μg/L，二氯一溴甲烷不得超过60 μg/L，三溴甲烷不得超过100 μg/L［3］.

由于三卤甲烷具有挥发性，且在饮用水中的含量较低，因而其分析方法就显得格外重要.目前三卤甲烷的测定有顶空法、溶剂萃取法和吹出－捕集法.日本主要采用顶空法和溶剂萃取法，美国主要采用溶剂萃取法和吹出 －捕集法.我国国标(GB5750.8－2006)采用顶空法(即顶空填充柱气相色谱法)［4］.

顶空法的原理是将水样置于有一定液上空间的密闭容器中，水中的挥发性组分就会向容器的液上空间挥发，产生蒸气压.在一定条件下，组分在气液两相达成热力学动态平衡，取气相样品用带有电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪进行分析.该方法避免了高沸点物质和非挥发性物质带入色谱柱而引起对色谱系统的污染，因此得到广泛应用.但现行国标顶空法在实际工作应用中存在预处理过于复杂的缺点:预处理过程需密封水样;需通氮气排出一定量的水样;需(40±1)℃恒温水浴中平衡1 h;每个样品管只能取样1次.且气相进样存在操作误差较大，重复性差等缺点.

国内实验室也采用液液萃取气相色谱法测定三卤甲烷.主要是参考黄君礼［5］提出的正己烷乙醚萃取法:取100 mL水样放入100 mL容量瓶中，加1.0 mL正己烷∶乙醚(1∶1)混合溶剂，萃取2 min;放置2 min后，用微量注射器移取有机相0.5 μL，用带有电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪进行分析.该法在实际测量中存在有部分水被带入检测器，很容易使监测器受到污染，不能正常工作.

无论是顶空法还是正己烷乙醚液液萃取法，国内采用的测定三卤甲烷的方法，通常使用的色谱柱为填充柱，仅2 m柱长，柱效低，进样量大，色谱图的分辨率较低，这给分析结果带来了一定的误差.

鉴于以上的原因，本文参考美国标准方法USEPA551［6］，在实验室建立了一种更准确、预处理简单、易于推广的三卤甲烷测定方法.

1 分析方法原理

由于三卤甲烷具有挥发性，应先向取好的一定体积水样中加入一定量甲基叔丁基醚(MTBE)作萃取剂，将MTBE与水样混合，由于MTBE在水中有很好的水溶性，这促进了萃取剂与水中三卤甲烷的接触.接着加入大量的硫酸钠，产生盐析效应，强化萃取效果，使三卤甲烷随萃取剂甲基叔丁基醚从水中分离出来，然后取其油层进行色谱分析.采用外标法进行定量分析.

原美国标准方法强化萃取加盐为氯化钠，但本文作者发现，采用氯化钠时，测定样品中有很大的未知杂峰出现，且测量结果与加硫酸钠时相比结果偏低，说明加入硫酸钠的萃取效果优于氯化钠.

2 化学试剂和仪器

2.1 化学试剂

甲基叔丁基醚(MTBE)，美国迪马公司出品，色谱纯;高纯水，经Millipore Super－Q处理的去离子水;Na2SO4，国产分析纯，使用前在马弗炉中400℃烘4 h.

2.2 标准溶液

三氯甲烷(2.98 mg/mL)，四氯化碳(1.59 mg/ mL)，一溴二氯甲烷(0.96 mg/mL)，二溴一氯甲烷(1.14 mg/mL)，溴仿(0.98 mg/mL);以上标准溶液均购于国家标准物质中心.

2.3 玻璃仪器

所用玻璃器皿及清洗程序见表1，以确保达到微量分析(μg/L)要求.

表1 玻璃器皿

3 分析仪器和条件

1)气相色谱仪:安捷伦6890N气相色谱仪;

2)进样针:HP气密型10 μL进样针;

3)检测器:μ－ECD(微池电子捕获检测器)

4)色谱柱:DB－5(30 m×0.25 mm×0.25 μm，胶联为5%苯基甲基聚硅氧烷)毛细管柱.

5)色谱条件:

①毛细管进样口温度:210℃;检测器μ－ECD温度:290℃.

②炉温升温程序:35℃保持10 min，以10℃/ min的速率升温到80℃，然后以20℃/min的速率升温到150℃，保持1 min.

③载气:高纯氮(≥99.999%)，保持流量不变，为1.3 mL/min，尾吹气流量为40 mL/min.

④进样量:1 μL;进样方式:无分流进样，0.5 min后吹扫.

4 样品分析程序

三卤甲烷测定的预处理过程如图1.

所得样品应尽可能的立刻进行测定.若不能及时测定应将样品放到－10℃冰箱保存.

图1 三卤甲烷测定的预处理过程

5 测定结果与讨论

5.1 色谱图考察

在保证预处理操作条件、气相色谱条件稳定的情况下，得到四种三卤甲烷和四氯化碳的气相色谱图，见图2.由图2可知，本文建立的方法具有很好的分离检出效果，色谱峰没有拖尾现象.分析时间为14 min，各组分的出峰顺序为:三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷.各组分的保留时间见表2.

图2 三卤甲烷和四氯化碳标准溶液气相色谱图

表2 三卤甲烷和四氯化碳标准溶液的保留时间

5.2 标准曲线相关性

按照上述的检测方法，分别配制0～100 μg/L质量浓度的三卤甲烷和四氯化碳的标准使用液进行测定，以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标绘制标准曲线.得回归方程和相关系数分别为三氯甲烷:y=2 538.5x+18860、R2=0.9998，四氯化碳:y=11 785x－100.13、R2=0.999 8，二氯一溴甲烷:y=6 731.2x－429.48、R2=0.9995，一氯二溴甲烷:y=1 703x+2.1084、R2=0.999 9，三溴甲烷:y=876.85x－256.26、R2=0.999 1.

从实验结果可以看出5种物质标准曲线均具有较好的直线线性，其相关系数均达到了0.999以上.

5.3 检出限

采用美国EPA方法［7］确定检出限(MDL).美国EPA对方法检出限的描述为:能够被检出并在被分析物质量浓度大于零时能以99%置信度报告的物质的最低质量浓度［8］.

美国EPA规定，在测定MDL时，最少测定7个重复的低质量浓度加标样品，本文采用7个重复的低质量浓度加标样品，加标的质量浓度要适宜，一般为预期MDL值的1～5倍，并接照给定分析方法的全过程进行处理和测定.本研究参考USEPA551方法的检出限，样品的加标质量浓度见表3.

MDL的计算公式如下:

其中:n为重复测定的加标样品数;SD为n次加标测定质量浓度的标准偏差;T为自由度为n－1，置信度为1－a=99%时的Student＇s t值(可查表得到);当n=7，a=0.01时，t=3.143.

计算结果见表3.从表3可以看出，本方法检出限低于我国标准方法［4］.

表3 三卤甲烷的检出限

5.4 精密度和加标回收率分析

在实际水样中加入两种质量浓度的标准溶液，每组分各7个平行样，在不同时间测定.测定结果列于表4中.

表4 各组分测量结果的回收率和相对标准偏差

结果显示在实际水体中加入两种质量浓度的被分析物，平均回收率完全符合美国标准方法551中规定的回收率在(P±30%)的范围，且多次测定结果的相对偏差均在6%以内，因此本文使用的方法和设定的条件是可行的.

6 结语

根据以上结果分析表明，以甲基叔丁基醚为萃取剂，采用液液微萃取气相色谱法测定水中三卤甲烷的含量，检测下限低于国标法，且具有良好的线性关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度、精密度和准确度，并且方法简便、快速.其原因有:与国标法相比，本方法使用的色谱柱为毛细管柱，毛细管柱具有柱效高、色谱图分辨率高、进样量少、灵敏度高等优点;本实验通过利用灵敏度高于普通ECD检测器的μ－ECD(微池电子捕获检测器)作为检测器，使检测限进一步的降低;同时液液萃取和硫酸钠的使用避免了顶空法液面顶空气体中水分子对电子捕获检测器的污染;本方法进样为液相进样，有效避免了气相进样操作误差较大，重复性差的缺点.

［1］ BULL R J，KOPFLER F C.Health Effects of Disinfectants and Disinfection By－Products［R］.Denver:AWWARF，1991.

［2］ FREDERICK W，PONTINUS.D－DBP Rule to Set Tight Standards［J］.AWWA，1993，85(11):22－30.

［3］ GB4749－2006，生活饮用水卫生标准［S］.

［4］ GB/T5750.1－5750.13－2006，生活饮用水标准检验方法［S］.

［5］ 黄君礼.水中三卤甲烷的测定方法［J］.环境科学丛刊，1987，8(1):44－54.

［6］ USEPA.EPA Method 551:Determination of chlorination disinfection byproducts and chlorinated solvents in drinking water by liquid－liquid extraction and gas chromatography with electroncapture detection［M］.Washington:Environmental Monitoring Systems Laboratory Office of Research and Development U.S.Environmental Protection Agency，1990.

［7］ USEPA.1997 guidelines establishing test procedures for the analysis of pollutants(appendix B，part 136，definition and procedures for the determination of the method detection limit)［M］.Washington:U S Code of Federal Regulations，1997:265－267.

［8］ 赵志领，赵洪宾，高金良，等.给水管网中三卤甲烷数学模型研究［J］.哈尔滨商业大学学报:自然科学版，2008，24(6): 741－744.