天然硅藻土中的杂质快速清除

吴仙花,邱德瑜

(1.长春工程学院理学院,长春 130021;2.中国科学院长春应用化学研究所,长春 130022)

硅藻土系远古时植物硅藻埋在地下,经上万年地球运动的作用而形成的SiO2矿。此矿物具有细小、多微孔、抗高温、耐酸、稳定、亲水、吸附性强的优点。可广泛应用于国民经济的许多部门,是经济发展中很有用的材料。在国外,随着科学技术的发展,硅藻土的上述优点发挥了作用,大量地用作助滤剂、催化剂载体和特殊功能材料的填料等。

在我国,硅藻土资源储量非常大,许多省份都有,单吉林省储量就近2亿t,矿点不少,有的已开发,有的尚待开发。但是,我国硅藻土矿中SiO2含量高、杂质少的矿较少,大多数硅藻土矿杂质较多,如不经处理提纯,则性能差,仅能用作保温材料等经济价值低的产品。随着我国经济建设大规模地进行,实现四个现代化,在工业,农业,环保等方面,均要求有各种各样的催化剂载体、助滤剂、性能特殊的填料等等。这些材料要求用SiO2含量高的硅藻土。如制作助滤剂,要求硅藻土SiO2含量大于85%,A l2O3含量小于5%,Fe2O3含量小于1.5%,即符合一级硅藻土矿的标准。如若用作催化剂载体,对A l2O3、Fe2O3含量的要求比上面的指标还低很多。因此,如何提高我国硅藻土矿产品的质量,满足国民经济发展的要求,有很大的现实意义。

中央已提出十二·五规划,全国正在贯彻执行,大规模的经济建设继续进行,随之工业、农业、医疗卫生、环境保护等方面的建设对硅藻土必将会提出许多性能上的要求,这给我国硅藻土的研究和生产开发不仅带来很大的压力,同时也带来大发展的机遇。因此,对我国硅藻土性能进行改进和提高,有很大的社会意义和经济意义。

对于天然硅藻土的处理,国内外都做了不少的工作[1—2]。纵观硅藻土处理方法,大致可分为2类:一是物理法,如水洗、擦洗、浮选等;另一类为化学法,如用 H2 SO4浸煮,加 H2 SO4焙烧硫酸盐化。也有将物理法和化学法结合起来处理硅藻土的,像先水洗或者擦洗去掉一些泥土等,再用H 2 SO4浸煮。物理法能去掉水溶的无机物和有机物,以及一部分泥砂,但不能将无机杂质硅铝酸盐与SiO2分离,也不能取出这些杂质中的SiO2加以利用。化学法目前主要是H2SO4浸煮法,我国也是如此。此法能破坏杂质硅铝酸盐,取出其中的SiO2,并将A l2O3(或者Fe2O3)转化为可溶性硫酸盐而溶于水,与SiO2分开,但不足之处是反应速度慢、处理时间长,酸雾大、工作环境差,由于用 H2 SO4量大,废酸处理也麻烦,导致成本增加。我们曾将浸煮改为用H2 SO4焙烧,已申请到专利,速度大为加快,因H2SO4在338℃分解,所以仅在某些条件下适用。本文的研究工作是已往工作的继续,不用H 2 SO4,而以NH 4 HSO4代之,在高温下焙烧。矿中有机物完全烧掉,无机杂质转化为活性 SiO2,并生产出水溶性硫酸盐A l2(SO4)3,有利于SiO2与副产物分离和副产物回收,处理速度大大加快。

1 实验

1.1 原料、药品和设备

原料:吉林省临江硅藻土原矿,吉林省敦化硅藻土原矿,云南省寻甸硅藻土原矿。药品:NH4HSO4,分析纯;H2 SO4,分析纯。其它分析用试剂均为分析纯。主要设备为可控的实验室高温炉。

1.2 原料和产物的分析测定

对原料和主要产物的分析,采用一般工业硅酸盐中分析 SiO2、A l2O3、Fe2O3的方法[1]。此法成熟,可靠性高,当然工作量也大。这种方法测出的SiO2量是总的量,包含了无定形SiO2和晶型SiO2,(如石英)以及杂质硅铝酸盐分子中的SiO2。对于作催化剂载体、吸附剂等主要起作用的是无定形SiO2,即活性SiO2含量。为此我们做了活性SiO2的测定。

SiO2有2种,一种是晶型SiO2,它只能在高温熔融的碱中反应,形成硅酸盐,反应如下:

另一种是无定形SiO2,它除在高温熔融的碱中形成Na2 SiO3外,在100℃左右,于NaOH水溶液中也能形成Na2SiO3,反应如下:

利用此差异,我们将矿样处理后的产物,用NaOH水溶液于100℃下浸取几次,将活性SiO2溶出来,总的浸取液用前述的测定SiO2方法测出SiO2量,即活性SiO2的量。浸取用的NaOH溶液浓度,经试验为0.5～1.0mol/L均可。这个浓度也与有的资料报导相符。我们处理的样品均测定了活性SiO2的量,这是以往资料中少见的。

1.3 样品处理过程

按照试验计划,将原料和焙烧剂NH4HSO4混和均匀,置于高温炉中,按预定条件焙烧,焙烧后取出,用稀H 2 SO4(2%～3%),浸洗几次,溶出反应产生的可溶物,过滤分离出不溶物SiO2沉淀。将此沉淀水洗去掉H 2 SO4,烘干,得到处理后的硅藻土。将此产物用于测定其中全SiO2、Fe2O3、A l2 O3、活性SiO2的含量,以此来评价处理条件的优劣,这是一个评比指标。

2 实验结果和讨论

2.1 硅藻土加温处理

将天然的硅藻土在不同的温度条件下焙烧处理,得到下面一些结果。

表1 未经处理原矿分析结果

表2 不同温度处理结果

表3 在400℃不同处理时间的结果

表1是原矿未处理前组成分析结果,表2、表3为没加焙烧剂时,仅做高温焙烧温度和不同焙烧时间的影响。从表1～表3的结果可看到:样品表观颜色发生了变化,变白了。样品中SiO2全、Fe2O3、A l2O3的含量有一定的增加。

一般天然硅藻土是一个复杂体系,除主体SiO2外,由于产地不同,还含有不同组成的无机物,其中较多的为不同的硅铝酸盐,以及一部分不同的有机物。这些是杂质,它们影响硅藻土的性能,为要除掉的物质。3种原矿样中临江样为白色,敦化和云南矿样为白中带灰,但敦化矿样较云南矿灰色浅。在不同温度下焙烧0.5 h后,在300℃时,3种矿样均呈现黑色,像矿样中加入活性炭一样,表明矿样中有机物变成了炭,炭化了;在400℃时,三者均为亮白色,说明矿样中有机物已变化为CO2等挥发了,显示出没有炭存在。资料中报导硅藻土焙烧除去有机物的温度也在400℃左右,同我们的结果较一致,表明硅藻土中有机物在400℃焙烧可以除掉。升温到500℃后,3种矿样颜色都没有400℃时那样白,色深一些,这也许是高温超过400℃后,SiO2和样品中其它氧化物发生反应,形成另外的物质所致。

温度升高,SiO2、Fe2O3、A l2O3的含量有所增加,除掉有机物杂质是一个原因,如果还有由无机物杂质发生变化引起杂质含量增加,则矿样中SiO2∶Fe2O3,SiO2∶A l2O3其克分子比值应发生变化,随着温度变化也显出变化。为此,我们按下面方式求出了矿样中SiO2、Fe2 O3、A l2 O3在不同温度下的克分子数,再计算出N=Fe2O3克分子数∶SiO2克分子数;M=A l2O3克分子数∶SiO2克分子数,看M、N有无明显变化,其步骤如下:

以矿样 100 g计,分别用 SiO2、Fe2O3、A l2O3相对分子质量去除表 1中测得的 SiO2、Fe2O3、A l2O3的量,即得各自所含的克分子数:

敦化矿含 SiO2克分子数为 65.2÷60.08=1.08克分子

敦化矿含Fe2O3克分子数为4.29÷159.7=0.027克分子

敦化矿含A l2O3克分子数为15.15÷101.96=0.149克分子

N=0.027÷1.08=0.025

M=0.149÷1.08=0.138

按此法求出3种矿样在不同温度下处理的 N、M,现列于表4。

表4 不同温度处理后3种矿样 N、M值

由表4中的N、M的数据可看到,温度对 N、M的影响不明显,考虑到矿样分析的精度,可以认为每个矿样的N、M值基本上一致,这反映出仅加高温只能烧掉有机物,起到清除有机物的作用。高温在400℃左右为宜,很难说明样品中无机物之间组成产生什么明显变化,而 SiO2、Fe2O3、A l2O3含量的增加是因为去掉有机物杂质后总量减小,从而导致SiO2、Fe2O3、A l2O3的相对含量增加。当然,也有可能在高温作用下硅藻土中某些成分发生晶形等变化,使得以后处理容易,这尚待证明。

2.2 硅藻土加进NH4 HSO4焙烧的影响

化学法硫酸浸煮硅藻土,实质上是硫酸在130℃左右浸煮硅藻土时,扰动了硅藻土中杂质分子内部结构,使杂质分子中某些化学键松动,同时杂质中的A l2O3(或者Fe2O3)基团遭到H 2 SO4袭击,发生下面反应,即:

类似地,

A l2(SO4)3能溶于水。杂质分子被破碎后,剩下的硅基团转化为不溶于酸的SiO2沉淀出来。总的结果使杂质分子分裂成硫酸盐和SiO2,达到提纯硅藻土的目的。

本工作是将以往加 H2 SO4焙烧改为加NH 4 HSO4。NH 4 HSO4为固体酸,可在高的温度下与杂质作用,发生下面反应:

类似地,

这样一改换,反应温度可加高,反应速度大大加快,游离酸大为减少。下面是NH 4 HSO4与天然硅藻土焙烧处理的结果。

表5 在380℃焙烧1 h时的处理结果(矿样重∶NH 4 H SO4重=1∶1)

表6 在380℃恒温焙烧1 h处理结果(矿样重∶NH 4 HSO4重=1∶2)

表7 在400℃焙烧1 h处理结果(矿样重∶NH 4 HSO4重=1∶1)

从表 5～表 8的结果可得出,凡是加了NH 4 HSO4焙烧的,均能提高SiO2百分含量,降低Fe2O3、A l2O3的百分含量,这说明用 NH 4 HSO4代替H2SO4是可行的,是成功的。为了找出此过程受哪些因素影响,影响较大者是哪一因素,我们对上述结果作了对比讨论。

(1)温度变化的影响

比较表5与表7可知:在380℃和400℃时焙烧效果基本一致,故两者均可。

(2)比较处理时间之不同

由表7与表8比较,两者的结果相差不大,表明焙烧处理时间的影响不是主要因素,说明维持在1～1.5 h均可以。

(3)不同NH4HSO4添加量的影响

对比表5与表6结果,很明显,就敦化矿样和云南矿样,NH 4 HSO4量大的除去Fe2O3、A l2 O3量多,导致硅藻土SiO2含量增大,几乎达到一级硅藻土标准,但就临江矿样而言,增加NH 4 HSO4量的变化,对处理效果基本上没有什么影响,这是一个奇怪的现象。3种矿样都可除去Fe2O3、A l2O3,效果却大不一样,这是很难用矿样不同加以解释的。

用NH 4 HSO4焙烧处理是一个复杂的高温反应。过程有按反应式(3)、(4)的反应,同时,还有NH 4 HSO4自身在不同温度下发生分解反应:

这在考虑浓度影响时,为不能忽视的因素。

按反应式(3)、(4),取出1克分子A l2O3,或者1克分子Fe2O3,需要6克分子的NH4 HSO4。它不随温度变化而变化,为一理论消耗值。

讨论100 g矿样反应情况:在100 g矿样中有多少克分子Fe2O3和A l2O3,在前面已算出,而100 g的NH4 HSO4为0.87克分子,200 g是1.74克分子,将这些整理于表9中。

表8 在400℃焙烧1.5 h处理结果(矿样重∶NH 4 HSO4重=1∶1)

表9 A,B,C,D的计算结果

A:为100 g矿中含 Fe2O3克分子数+A l2O3克分子数;

B:(Fe2O3克分子数+A l2O3克分子数)×6;

C:C1为供应100 g NH 4 HSO4的克分子数,C2为相应所需量的倍数;

D:D 1为供应200 g NH 4 HSO4的克分子数,D2为相应所需NH4 HSO4的倍数。

由表9中数据显示出下面信息:

(1)临江硅藻土矿样杂质很少,消耗NH4HSO4很少,所加入的NH4 HSO4量远超过反应所需的量,达到过饱和,故 NH 4 HSO4变化时,效果不明显。

(2)敦化矿和云南矿杂质含量高,消耗的NH 4 HSO4就多,而供应 NH 4 HSO4 100 g时,尚未达到理论消耗量,当供应NH4HSO4量增加一倍时即200 g,NH 4 HSO4供给量已超过理论消耗量,故除去Fe2O3、A l2O3效果明显。质量差的矿达到一级品的标准,这就是前述奇怪现象的原因。同时,也说明加入NH4HSO4的量一定要超过理论消耗量,因为有分解反应。

(3)基于临江矿和敦化矿、云南矿所消耗的情况,估计处理NH4HSO4的量应为理论消耗量的2倍左右,这是一个很有用的数值。

(4)凡是加NH4 HSO4盐焙烧处理的硅藻土,活性SiO2的量都比未处理前增加,说明杂质被MHSO4夺走 Fe2O3、A l2O3后,剩余物转为 SiO2,是活性SiO2。

3 结语

(1)天然硅藻土加入NH4 HSO4焙烧处理是一个好的纯化硅藻土的方法,尚未见到有这方面的报道。其方法的优点:处理速度快;除去有机物,Fe2O3和A l2O3等杂质的量大;用酸少,反应放出的气体可用水吸收,工作环境比H 2 SO4浸煮好;反应的副产物可方便地回收利用,降低处理成本。

(2)此方法最大的优点是可采用回转窑连续生产,产量大,处理工作区比H2 SO4浸煮小。

(3)文中提出的计算矿样中Fe2O3和A l2O3克分子含量和理论上消耗的NH4 HSO4量的方法简单、新颖和实用,对处理硅酸盐矿很有适用价值,属于创造。

(4)测定了活性SiO2,对选择硅藻土有大的参考价值。

本工作并未完结,有些问题尚待继续研究。

[1]黄成彦.中国硅藻土及其应用[M].北京:科学出版社,1993:207-209.

[2]张凤君.硅藻土加工与应有和[M].北京:化学工业出版社,2006:211-213.