无压烧结制备表面微孔碳化硅陶瓷

郭兴忠 黄永银 杨 辉 张玲洁

（浙江大学材料科学与工程学系，浙江杭州310027）

0 前言

碳化硅（SiC）具有高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、抗氧化、高热导率、良好的高温稳定性能、低的膨胀系数、强的耐化学腐蚀性等优点，已成为新一代的机械密封基础材料。目前，SiC陶瓷材料已经在各类机械密封中得到大量的使用[1-4]。在碳化硅密封件进行硬对硬摩擦的工作环境下，当密封件端面分布有一定比例的球形微孔时，可以有效地提高密封件的承载能力，降低摩擦系数，提高碳化硅机械密封件的使用寿命[5]。

添加造孔剂法是制备微孔及多孔陶瓷材料的有效途径和方法。目前，主要添加碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解盐类，或者无机碳煤粉、碳粉、天然纤维、高分子聚合物和有机酸等作为造孔剂[6]。In-Hyuck Song[7]等以碳SiC粉为原料，Al2O3-Y2O3为烧结助剂，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球为造孔剂，制备出了不同气孔率的碳化硅微孔陶瓷材料。尚俊玲[8]等以碳SiC粉为原料，Si和A l2O3-Y2O3为烧结助剂，丙烯酰胺聚合物和羧甲基纤维素（CMC）为造孔剂，采用真空烧结方法制备出了气孔率较高的碳化硅多孔陶瓷材料。

然而，运用如NaCl、Na2SO4、CaCl2、CaSO4等盐类物质在陶瓷烧结温度下不挥发、不分解、不烧结、不与陶瓷基体发生反应，烧结后可以用水、酸或碱溶液冲洗，可以在陶瓷表面浸出孔洞等特点，作为造孔剂制备多孔碳化硅陶瓷材料，不仅能实现碳化硅陶瓷均匀连续造孔，而且还不会显著降低陶瓷的力学性能，目前，相关研究鲜有报道。本文运用氯化钙（CaCl2）作为造孔剂，采用无压烧结制备表面微孔碳化硅陶瓷，分析了CaCl2添加量对碳化硅陶瓷的烧结性能、微观形貌和摩擦性能的影响。

1 实验

本试验采用浙江东新密封有限公司提供的SiC粉末（纯度≧98.5％）为骨料，Al2O3粉（纯度＞99％）和Y2O3粉（纯度＞99％）为烧结助剂，以CaCl2粉（纯度＞99％）为造孔剂。将试验原料按一定比例配成混合料，用去离子水将混合料搅拌成为固含量为40％的浆料，并在球磨机中球磨混合3小时后，采用水基喷雾造粒技术制得SiC粉体[9]。将经喷雾造粒的SiC粉体先置于模具内预压成型，再经冷等静压，获得密度均匀的陶瓷坯体。将已经压制成型的坯体放入真空高温炉中烧结，在1800～1900℃的温度下烧结75min，制得碳化硅陶瓷，再经水洗加工处理后制得所需表面微孔SiC陶瓷。

从经水洗加工处理后的试样中取样，运用阿基米德排水法测量烧结样品的相对密度；通过HITACHIS-4800型扫描电镜观察素坯断面形貌和烧结体的表面及断面相貌。利用CMT5205型电子万能试验机测试陶瓷样品的抗弯强度。使用Hv-10A型小负荷维氏硬度计测试陶瓷样品的硬度[10]。采用球-盘式可控气氛微型摩擦磨损试验仪（WTM-1E）测碳化硅陶瓷样品的摩擦系数。

2 结果与讨论

2.1 烧结性能

表1 反映了CaCl2对SiC陶瓷体积密度、硬度和抗弯强度的影响。

可以发现，随着CaCl2含量的增加，SiC陶瓷的体积密度、硬度和抗弯强度都不断减小。这是因为部分CaCl2以及因添加CaCl2而引进的高温可挥发物质，在SiC陶瓷高温烧结阶段会分解或挥发，致使陶瓷密度降低。随着CaCl2含量的增加，聚集于SiC颗粒之间的CaCl2颗粒也越多，烧结时CaCl2颗粒会阻碍物质的扩散，影响SiC陶瓷的烧结致密效果，也降低了SiC陶瓷的烧结密度。随着CaCl2含量的增加，分布于SiC陶瓷晶粒间的CaCl2颗粒增多，经过水或乙醇等溶液冲洗后的SiC陶瓷表面含有的微孔数量增加，孔的密集度也高，表面孔的存在会明显降低碳化硅的硬度。同时CaCl2相对SiC陶瓷而言属于弱相，陶瓷基体中的CaCl2颗粒存在也降低了碳化硅晶粒与晶粒的结合力，因而SiC陶瓷的抗弯强度会下降。

图1 陶瓷断面SEMFig.1 SEM m icrographs of fracture surface of ceram ic

图2 陶瓷表面SEMFig.2 SEM m icrographs of surface of ceram ic

图3 SiC陶瓷的摩擦系数Fig.3 The friction coefficient of SiC ceram ic

表1 烧结性能Tab.1 Sintering properties

2.2 微观结构

图1是SiC陶瓷试样的断面3k倍SEM图。从图1可以看出，两组试样烧结都非常充分，结构都非常致密，然而图1a中的碳化硅陶瓷晶粒比较大，图1b图中的碳化硅陶瓷晶粒明显较小，这说明CaCl2在一定程度上，对SiC陶瓷能起到细化碳化硅陶瓷晶粒的效果。这是因为，加CaCl2的碳化硅素坯中随机均匀地分布有细小的CaCl2颗粒，在SiC陶瓷的烧结致密过程中，这些CaCl2颗粒会在一定程度上阻碍物质的扩散，降低了碳化硅晶粒长大的速率，从而抑制了SiC晶粒的生长，使得碳化硅晶粒细小化。因此，加CaCl2的SiC陶瓷的晶粒相比没加CaCl2的SiC晶粒明显要小。

图2是表面经过无水乙醇清洗处理后的SiC陶瓷表面10k倍的SEM图。可以发现，没加CaCl2的图2a试样表面平整密实，不存在微孔，而加CaCl2的图2b试样表面同样平整致密，但是明显存在大量分布均匀的微孔或微孔群。这是因为，CaCl2的熔点为700℃，沸点为1930℃，因而在1800～1900℃的烧结温度下，氯化钙会逐渐熔化形成球形的液体，而不分解、不烧结、不与基体反应，烧结完成后会在SiC陶瓷材料内部以及表面能形成分布均匀的微小的CaCl2颗粒。在后续加工处理过程中，SiC陶瓷试样经水、乙醇或醋酸溶液等清洗后，在其表面就会形成大量的分布均匀的微小孔洞，达到了造孔的目的。

2.3 摩擦性能

图3是不同CaCl2含量的SiC陶瓷摩擦系数曲线图。可以看出，随着CaCl2含量的增加，摩擦系数不断减小，这表明加CaCl2可以有效地降低SiC陶瓷的摩擦系。这时因为，加CaCl2的SiC陶瓷经无水乙醇清洗处理后，表面存在许多分布均匀的微小气孔，这些微小气孔可以作为碎屑的储存场所，由于硬对硬摩擦而产生的微小碎屑会因磨损仪机械件的移动而被带送到这些微小气孔中，从而可以及时有效的移除摩擦端面的碎屑，保持了摩擦表面的光滑，并且由于陶瓷含有这些微孔，减少了摩擦接触面积，因而能有效地降低碳化硅陶瓷的摩擦系数。

3结论

（1）碳化硅陶瓷基体中的CaCl2颗粒会阻碍物质的扩散，影响SiC陶瓷的烧结致密效果，降低碳化硅晶粒与晶粒的结合力，因此会降低碳化硅陶瓷的体积密度、硬度和抗弯强度。

（2）加CaCl2后，CaCl2颗粒会随即均匀地分布于SiC陶瓷基体中，抑制SiC晶粒的生长，在一定程度上，能起到细化碳化硅陶瓷晶粒的效果。

（3）加CaCl2的SiC陶瓷经无水乙醇清洗处理后，能在碳化硅陶瓷表面形成许多分布均匀的微小气孔及气孔群，这些微小气孔减少了摩擦接触面积，并且可以作为碎屑的储存场所，因而能有效地降低碳化硅陶瓷的摩擦系数。

1张宁，茹红强，才庆魁.SiC粉体制备及陶瓷材料液相烧结.沈阳：东北大学出版社，2008

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5王晓雷，韩文菲，加藤康司.碳化硅陶瓷的水润滑特性及其表面微细织构的优化设计.中国机械工程，2008，19（4）：457～460

6江昕，尹美珍.多孔陶瓷材料的制备技术及应用.现代技术陶瓷，2002，1：15～19

7 SONG IH，KWON IM，KIM H D，et al.Processing ofm icrocellular silicon carbide ceram ics with a duplex pore structure.Journal of the European Ceram ic Society，2010，30：2671～2676

8尚俊玲，陈维平，刘城等.不同助烧结剂及造孔剂对SiC多孔陶瓷的影响.中国陶瓷工业，2007，14（2）：29～31

9郭兴忠，李海淼，朱潇怡等.SiC/纳米TiN水机复合浆料特性及喷雾干燥.无机材料学报，2008，33（6）：1211～1215

10郭兴忠，朱潇怡，张玲洁等.无压烧结制备纳米复合碳化硅陶瓷.硅酸盐学报，2010，38（2）：258～264