聚氨酯多元醇水分散体的合成*

张旭东,胡军保,吴 娇,钱 帆,王 雪

(湖南大学化学化工学院,湖南长沙 410082)

聚氨酯多元醇水分散体的合成*

张旭东†,胡军保,吴 娇,钱 帆,王 雪

(湖南大学化学化工学院,湖南长沙 410082)

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),聚醚二元醇(N210),二羟甲基丙酸(DMPA),三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料制备端-NCO聚氨酯预聚体,用二乙醇胺(DEA)封端引入羟基,合成了双组分水性聚氨酯的聚氨酯多元醇分散体组分.研究发现:DMPA,TMP的用量、羟基含量及分散体与固化剂组分的配比等因素显著影响分散体及涂膜的性能.当DMPA质量分数为6%～6.5%,TMP质量分数为3%～5%,DEA质量分数为7.61%,n NCO∶n OH为1.5～1.7时,涂膜的光泽度、硬度、耐溶剂性、耐水性等最佳.采用傅立叶变换红外光谱、扫描电镜等仪器对多元醇合成过程和双组分水性聚氨酯涂膜进行了表征.

水性聚氨酯;双组分;聚氨酯多元醇;分散体;涂料

目前水性聚氨酯涂料多为单组分体系,虽然环保,但其涂膜性能存在明显的不足,难以满足市场的广泛需求[1].双组分水性聚氨酯涂料由含-OH的多元醇水分散体(A组分)与含-NCO的可水分散的多异氰酸酯固化剂(B组分)组成[2],储存时A,B两组分分开,使用前搅拌混合,涂装后-OH与-NCO反应形成交联型涂膜.双组分水性聚氨酯涂料不仅环保,而且成膜温度低,涂膜光泽好、附着力强、吸水率低、耐化学品性优良[3].

多元醇水分散体组分作为水性双组分聚氨酯涂料的主剂,它的组成和结构对涂膜的性能具有重要影响.常见的多元醇组分有聚氨酯多元醇、聚酯/聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等,也有文献[4]以大豆油为原料制备多元醇组分.其中,聚氨酯多元醇通过软硬段含量的调整可灵活调整涂膜的性能,是理想的水性双组分聚氨酯羟基组分,关键在于如何引入足够的羟基并水性化.

本文以二羟甲基丙酸为亲水扩链剂,以三羟甲基丙烷为交联扩链剂,制备具有三维结构的亲水性聚氨酯预聚体.用二乙醇胺对其封端引入羟基,水分散得到具有交联结构的聚氨酯多元醇分散体.

1 实验部分

1.1 实验原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,拜耳公司;聚醚二元醇(N210),工业级,山东东大化工集团;1,4-丁二醇(BDO),工业级,广州石化总厂;二羟甲基丙酸(DM PA),工业级,瑞典柏仕德公司;三羟甲基丙烷(TMP),分析纯,中国医药集团上海分公司;无水乙醇(EA),分析纯,长沙安泰精细化工有限公司;三乙胺(TEA),分析纯,成都市科龙化工试剂厂;无水乙二胺(EDA),分析纯,上海市凌峰化学试剂有限公司;二乙醇胺(DEA),分析纯,天津市大茂试剂厂;固化剂A rocura 360,NCO%=18,粘度(25℃)500～3 000 mPa◦s,不挥发份100%,上海神诺贸易有限公司提供.

1.2 聚氨酯多元醇水分散体的合成原理

1)过量的IPDI与N210和BDO加成反应:

产物为含有羧基亲水基团和部分端-NCO的聚氨酯预聚体.

5)TEA的中和反应:

1.3 聚氨酯多元醇水分散体的合成过程

将装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶置于水浴锅中,加入IPDI和N210,90℃聚加成反应1 h;降温至85℃,加入BDO醇扩链反应1 h;降温至80℃,加入DMPA亲水扩链反应3 h;加入TMP交联反应1 h.至此,得到端-NCO的聚氨酯预聚体.降温至70℃,根据设计的-OH含量,加入适量EA封闭部分端-NCO.降温至40℃以下,用TEA中和羧基.在强剪切下,在上述产物中缓缓加入含EDA和DEA的去离子水溶液进行乳化分散,同时进行剩余-NCO的扩链、封端反应,引入-OH;过滤得到聚氨酯多元醇水分散体.

1.4 双组分涂膜的制备

按照n NCO∶n OH=1.5∶1比例将固化剂A rocura 360和上述自制的聚氨酯多元醇水分散体混合均匀,按GB 1727-1992在马口铁板上制备涂膜.

1.5 性能检测

按照GB/T 1723-1993和GB 6753.3-1986测试多元醇分散体的粘度和稳定性;按照GB 1728 -1979,GB/T 9286-1998,GB/T 6739-2006, GB/T 1731-1993,GB/T 1732-1993,HG 2-1612-1985和GB/T 1733-1993等测试涂膜的干燥时间、附着力(划格法)、硬度、柔韧性、抗冲击性、吸水率和耐水性.

采用北京瑞利分析仪器公司的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪进行涂膜的红外光谱测试;天津市材料试验厂的QZX-60A型镜向光泽计测试涂膜光泽度;Hitachi公司的S4800高分辨率场发射扫描式电子显微镜进行涂膜的电镜分析.

2 结果与讨论

2.1 合成过程的红外光谱跟踪分析

图1为聚氨酯多元醇合成过程的红外跟踪表征图谱.

图1 聚氨酯多元醇合成过程红外谱图Fig.1 FTIR spectra of the process o f the polyurethane polyo l synthesis

图1中:谱线1为原料IPDI,在2 270 cm-1附近有明显的-NCO特征峰;谱线2和谱线3是合成过程中的两次取样分析,与谱线1对比可知,随着反应进行,2 270 cm-1处的-NCO特征峰变弱变尖;对应的3 317 cm-1处出现了-NH的伸缩振动峰, 1 716 cm-1处出现了-C=O特征峰,并且峰形逐渐变强变宽,1 537 cm-1处还出现了N-H的弯曲振动峰,这说明在合成过程中,-NCO基团与-OH基团逐渐反应,生成了大量的氨基甲酸酯基.谱线4是DEA反应结束后的样品,在2 270 cm-1处未见吸收峰,说明-NCO基已完全反应;由于DEA将-OH的引入,谱线4中3 325 cm-1处的-NH和-OH缔合峰峰形[5]相比单独的-NH伸缩振动峰形明显变宽,这证明了-OH的大量存在.上述红外谱图见证了聚氨酯多元醇的合成过程.

2.2 DMPA用量的影响

水性双组分涂料最为关键的是两个组分都必须具有很好的水溶性或水可分散性.聚氨酯多元醇水分散体在制备过程中以DMPA为亲水扩链剂,在预聚体分子链中引入-COOH,中和成盐后获得亲水性.DMPA用量的多少,对聚氨酯多元醇分散体的合成过程[6]和最终的双组分涂膜性能都有显著影响.

2.2.1 DM PA用量对聚氨酯多元醇分散体的影响

保持预聚体的n NCO/n OH不变,改变DMPA用量,得到的聚氨酯多元醇分散体的性能列于表1.

表1 DMPA用量对聚氨酯多元醇分散体的影响Tab.1 Theeffect of DMPA content on polyurethane polyol dispersions

由表1可知,随着DMPA用量的增加,多元醇分散体的外观和贮存稳定性逐渐变好,粘度增大.外观和贮存稳定性的增加,是因为DMPA用量增大,胶粒粒径变小,预聚体的亲水性增强,更易于水分散.但是胶粒粒径变小后,表面积增大,被吸附的水化层增多,会使体系的粘度上升[7].

2.2.2 DM PA用量对涂膜性能的影响

维持其它组分的用量不变,改变DMPA用量,制备不同的聚氨酯多元醇分散体,与一定量的固化剂A rocura 360配制双组分水性聚氨酯,研究DMPA用量对涂膜性能的影响,结果见表2和图2.

表2 DMPA用量对涂膜性能的影响Tab.2 Theeffectof DMPA content on the film properties

图2 DM PA含量对涂膜吸水率的影响Fig.2 The w ater-absorptivity of tw o-com ponent PU with differentamounts of wDMPA

在聚氨酯多元醇的合成过程中,随DMPA用量的增加,预聚体亲水能力增强,水分散得到的胶粒粒径变小.亲水性强的多元醇组分在水系中与水性固化剂的相容性增强,成膜后表面平滑,因而其光泽度提高.但DMPA用量过高时,涂膜与水的结合增强,所以耐水性变差,吸水率增大.DMPA除在聚氨酯多元醇的合成过程中引入亲水基团外,还作为分子扩链剂,与IPDI反应形成聚氨酯的硬段,使固化涂膜硬度增加.DMPA的用量对涂膜的干燥时间没有明显的影响.

因此,为了保持多元醇分散体和涂膜具有良好的综合性能,DMPA的用量存在一个合适的范围,本研究条件下的适宜用量为6%～6.5%.

2.3 TMP用量的影响

在已有的文献[8-10]中,大多采用过量的TMP制备聚氨酯多元醇分散体.由于TM P含有3个羟甲基结构,反应后聚合物呈网状结构,合成过程容易凝胶而难以控制.本研究仅加入少量TMP作交联改性剂使用.保持预聚过程的NCO/OH值不变,取DMPA用量占6%,改变TMP用量来探讨其对分散体及涂膜性能的影响,实验结果列于表3.

表3 TMP用量对分散体和涂膜性能的影响Tab.3 Theeffect of TMP content on the PUD and PU film p roperties

研究发现,随着TM P用量的增加,涂膜的硬度增加,光泽度减小,耐水性和耐溶剂性能得到明显改善.这是因为TM P为三官能度多元醇,经其改性之后的涂膜为交联网状结构,聚合物间结合更加紧密牢固,因而硬度增强;乙醇、水等小分子渗入涂层困难,故而耐水性和耐溶剂性能提高.但是过多的交联使得多元醇的乳化能力减弱,与固化剂的反应能力下降,影响涂膜的光泽.当TMP质量分数大于5%时,预聚体容易凝胶.因此,本实验中适合的TMP质量分数为3%～5%.

2.4 DEA用量的影响

本研究通过DEA对过量的-NCO封端引入羟基.保持n NCO/n OH,EDA扩链比率不变,由DEA用量来调节分散体的羟基含量,实验结果见表4.

表4 DEA用量对水性双组分聚氨酯涂膜性能的影响Tab.4 Theeffect of DEA content on the film p roperties

表4表明,随着DEA用量的增加,多元醇中羟基含量提高,制备涂膜所需多元醇的质量减少.涂膜硬度随DEA含量增加而增大,但光泽度略微下降,耐溶剂性能稍有改善,耐水性下降明显,吸水率上升.这是因为多元醇中的羟基含量决定着固化反应的交联密度,当DEA用量提高时,羟基含量提高,固化反应交联密度增强,生成的氨基甲酸酯的浓度增大,因此,涂膜的硬度和耐溶剂性能上升.随着羟基含量增加,涂膜光泽度减小,但并不呈线性关系,其原因可能是,羟基含量过高,部分被屏蔽在交联结构的分子链中,导致固化剂与水副反应增强,影响光泽.而羟基本身是亲水基团,DEA含量过多,导致涂膜的耐水性能下降,吸水率增加.因此,本实验适宜的DEA质量分数为7.61%左右.

2.5 双组分配比的影响

选用DMPA质量分数为6%、TMP质量分数3%和DEA质量分数7.61%的多元醇组分,通过改变两组分的量来改变nNCO/nOH配比,研究其涂膜性能,结果见表5和图3.

表5 nNCO∶nOH对涂膜性能的影响Tab.5 The effecto f ratio of nNCO∶nOH on the film p roperties

从表5可以看出,随着nNCO∶nOH比值增大,即固化剂浓度增加,涂膜硬度增加,光泽度先增大后减小,耐溶剂性和耐水性能提高.因为n NCO∶n OH比值增大,固化剂其与多元醇生成的氨基甲酸酯基和与水生成的脲基链段都有所增加,故涂膜的硬度增加;固化剂与多元醇的交联固化作用使得涂膜的致密性增加,涂层表面平整,光泽度稍有上升,耐溶剂性和耐水性增加,吸水率明显下降;但是过多的固化剂(n NCO∶n OH＞1.7后),与水发生的副反应增多,生成过多的脲基和CO2,脲基与氨基甲酸酯相容性差,造成光泽度降低,同样CO2滞留于涂膜中亦影响光泽度.过多的固化剂还会增加成本,因而适宜的nNCO∶n OH为1.5～1.7.

图3是未固化的聚氨酯多元醇和不同n NCO/n OH配比的涂膜扫描电镜分析.从图中可以看出,未固化的聚氨酯多元醇表面不规整,裂纹间隔、空隙较大,随着n NCO/n OH增大,涂膜表面变规整,裂纹间隔减小,致密性增大,这正是表5中所列涂膜性能如硬度、耐溶剂、耐水性等随n NCO/n OH增大而提高的原因所在.

图3 涂膜扫描电镜图Fig.3 The SEM image o f films

3 结 论

以TMP为交联扩链剂,DEA为封端剂引入羟基,制备了具有三维结构的聚氨酯多元醇水分散体,并与固化剂A rocura 360配制涂膜,得到以下结论:

1)随DM PA用量增加,多元醇水分散体稳定性增强,涂膜光泽上升、硬度增加,但耐水性变差,质量分数为6%～6.5%时综合性能最好.

2)随TMP用量增加,预聚体交联密度增加,涂膜硬度增强,耐溶剂和耐水性提高,吸水率下降;但含量过多会影响光泽度.适合的TMP质量分数为3%～5%.

3)随DEA用量增加,多元醇水分散体羟基含量增加,涂膜硬度增强,光泽度减小;用量过大耐水性变差,吸水率升高.适宜的DEA质量分数为7. 61%左右.

4)随n NCO/n OH比值增大,涂膜表面致密性、硬度增加,光泽度先增大后减小,耐溶剂性和耐水性增强.适宜的nNCO∶nOH为1.5～1.7.

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Synthesis ofW aterborne Polyurethane Polyol Dispersions

ZHANG Xu-dong†,HU Jun-bao,WU Jiao,QIAN Fan,WANG Xue
(Co llege of Chemistry and Chem ica l Engineering,Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082,China)

A polyurethane polyol dispersions of two-package waterborne polyurethane have been successfully synthesized w ith diethanolam ine(DEA)as the blocking agent for introducing hydroxy-terminated on to the end-NCO polyurethane p repolymers,w hich were p repared beforehand w ith isophorone diisocyanate(IPDI),polyether binary alcohol(N210),dimethylol propionic acid(DMPA),and trim ethylolpropane(TMP)as themain raw m aterials.The properties of the dispersions and films such as gloss,hardness,solvent resistance,water resistance were significantly affected by the amount of DMPA,TMP,hydroxy contents and the ratio of dispersions to curing agents.The op timum performancew as obtained w ith the content of DMPA,TMP and DEA reaching 6%～6.5%,3%～5%and 7.61%respectively,and the ratio of curing agents to dispersionsbeing 1.5～1.7.Furthermore,the synthetic process of the polyol dispersions and the 2K-WPU films w ere characterized by multip le devices such as FTIR and SEM.

w aterborne polyurethane;two-package;polyurethane polyo l;dispersions;coating

TQ323.8

A

1674-2974(2011)04-0051-06 *

2010-09-02

张旭东(1956-),男,湖南常德人,湖南大学教授,博士

†通讯联系人,E-mail:zxdcn3721@sina.com