透明介孔氧化锆涂层的制备与表征

王霞 常启兵

（1.景德镇陶瓷学院科技艺术学院，江西景德镇333001；2.景德镇陶瓷学院材料学院，江西景德镇333403）

0引言

介孔材料是指含有孔径为2～50nm的多孔材料，主要用于催化剂和膜分离领域。介孔氧化锆具有酸性和碱性表面中心，还同时拥有氧化性和还原性，是一种比较理想的多功能催化剂，因而，介孔氧化锆的制备受到了较多的关注[1]。从形态上，介孔氧化锆主要为粉状和薄膜两种。目前，较多的研究了介孔氧化锆粉体的制备，如Blin等[2]用氯氧锆和十六烷基三甲基溴化铵在水相中合成出了介孔ZrO2，模板剂用乙醇萃取后，比表面积达到300m2/g。Inoue等[3]在乙二醇和甲苯的有机溶剂中使用丙醇锆制备出介孔ZrO2，经过500℃的煅烧，材料仍拥有90～150m2/g的比表面积。对介孔氧化锆膜而言，其制备方法包括dip-coating，spin-coating或者slip-casting，主要利用蒸发诱导自组装机理（EISA）[4]，缓慢挥发溶剂会诱导模板剂形成胶束并使其与无机物自组装，在固-液界面或者液-气界面形成有序或者无序的介孔薄膜。但是，由于组成孔壁的溶胶颗粒与模板剂具有较强的相互作用，在脱除模板剂的过程中会导致介孔结构的坍塌，使所制备的介孔ZrO2具有热稳定性差的问题，虽然在孔壁上嵌入SO42-或者PO43-，有利于稳定孔结构，但并没有改变这种相互作用。目前，所制备的高热稳定性介孔ZrO2主要利用嵌段聚合物为模板剂，利用S0I0合成机理，减少模板剂去除对介孔结构的影响。但是，溶胶颗粒所组成的孔壁的稳定性较差或者水热导致模板剂的扭曲，均影响介孔ZrO2的热稳定性。

本工作以ZrCl4为锆源，以三嵌段聚合物P123（EO20PO70EO20，EO为乙氧基，PO为丙氧基）为模板剂，采用原位水解法制备介孔氧化锆薄膜，通过控制ZrCl4水解速率，调节模板剂与生成的ZrOCl2·8H2O间的组装，经煅烧获得介孔氧化锆薄膜，通过TEM表征薄膜结构，并分析薄膜的形成过程。

1 实验部分

1.1 实验药品

四氯化锆（ZrCl4）和三嵌段聚合物P123（EO20PO70EO20）均为分析纯，分别购自国药集团化学试剂有限公司和南京威尔化工有限公司。使用沸石分子筛去除市售无水乙醇中可能存在的水分，然后用于溶解四氯化锆。

1.2 实验

1.2.1 介孔氧化锆涂层的制备

按一定比例将ZrCl4和三嵌段聚合物P123溶解在处理后的无水乙醇中，配制成ZrCl4乙醇溶液。将载玻片首先使用丙酮超声清洗，然后使用无水乙醇清洗，最后使用蒸馏水清洗，干燥后用作载体。将ZrCl4乙醇溶液滴于载玻片上，ZrCl4溶液会快速铺展于载玻片上，将所得样品密闭于具有一定湿度的空间中，湿度通过饱和盐溶液控制，静置6h后，置于烘箱中100℃干燥2h。最后将样品置于马弗炉中，以1℃/m in的升温速率升至550℃，保温2h，便得到介孔氧化锆涂层。

1.2.2 介孔氧化锆涂层的表征

介孔氧化锆涂层的微观形貌和孔道结构观测采用透射电子显微镜观察（Transm ission electronm icroscope，TEM，JEM-2010，日本日立株式会社）。采用数码相机记录涂层的宏观形貌。

2 实验结果与分析

2.1 制备条件对涂层结构的影响

图1（a）显示了ZrCl4与P123物质的量比为1∶0.1，经550℃煅烧后所得涂层的光学照片。从图中可以看出，涂层整体上比较均匀，涂层绝大部分是透明的，但在样品的边缘，涂层呈白色，不透明。该现象并不能用涂层的厚度来解释，因为涂层制备过程中，ZrCl4的乙醇溶液会在载玻片上自动铺展，因此，在不同的区域，所形成的液膜厚度可能会存在一定的差异，但绝不会出现边缘区域的液膜厚度高于中心区域的，因此，涂层厚度无法解释涂层的不透明。ZrCl4具有很强的潮解性，可以与空气中的水分发生反应，生成相对稳定的ZrOCl2，化学方程式为ZrCl4+H2O─→ZrOCl2+2HCl。溶解于乙醇中的ZrCl4只有待乙醇挥发后才能够与空气中的水分相接触，因此，ZrCl4的水解只存在于液/气界面，伴随着乙醇的挥发而逐步进行的。在这个过程中，P123也会伴随着乙醇的挥发而聚集，利用蒸发诱导自组装机理，形成具有特定形状的胶束，用作ZrOCl2的模板，从而使所形成的涂层具有特定的结构。因此，涂层中的透明区域必然具备两个特征：（1）有序的多孔结构；（2）孔道垂直于载体。实现这种结构就需要P123与ZrOCl2的有序组装，同时，溶剂的挥发需要沿着特定的方向。

图1 不同ZrCl4与P123物质的量比制备的ZrO2涂层光学照片Fig.1 Photos of ZrO2 coatings prepared at different ZrCl4/P123 ratios：A.1：0.1；B.1：0.05

图2 ZrO2涂层的透射电镜照片Fig.2 TEM m icrophotographs of ZrO2 coating（B shows the magnified detailof A）

在满足P123与ZrOCl2的有序组装方面，图1（a）中边缘区域，可能是由于乙醇的挥发速率太快，以至于P123来不及形成有序的结构，导致ZrOCl2排列的无序性。而图1（b）显示了ZrCl4与P123物质的量比为1∶0.005，经550℃煅烧后所得涂层的光学照片。图中显示整个区域基本都是不透明的，这可能与P123含量较低，无法与ZrOCl2形成有效的组装有关。

图2显示了ZrO2涂层透明区域的透射电镜照片。从图中可以看出，孔道大小均匀，孔道直径约5nm。尽管涂层在平行于载体的二维方向上并没有形成规则的结构，但从放大的透射电镜图上可以看出涂层中的介孔孔道基本上是平行排列的，这说明P123与ZrOCl2间存在有序的组装。重要的是这种排列是垂直于载体的，这可能是导致涂层呈透明的主要原因。这种特殊的结构不同于提拉法制备的介孔涂层，随着载体的向上提拉，气/液界面的法线与载体表面的法线存在一定夹角，导致所形成的孔道排列方向并不垂直于载体。透明介孔ZrO2涂层垂直于载体的孔道结构的形成过程可能与乙醇的挥发导致P123形成胶束，ZrCl4的即时水解起到固定P123胶束的作用有关。

2.2 透明介孔ZrO2涂层的形成过程

根据制备条件对涂层宏观结构的影响以及对涂层微观结构的表征，对透明介孔ZrO2涂层的形成过程作如下假设：

ZrCl4乙醇溶液滴在载玻片上会自动铺展形成液膜，随后：（1）乙醇在整个液膜表面自然蒸发，（2）使得液膜表面处的P123浓度增加，形成柱状胶束，胶束垂直于液面但胶束之间随机排列；（3）暴露的ZrCl4开始与空气中的水分相接触，并转化为相对稳定的ZrOCl2，由于ZrOCl2在乙醇中的溶解度较小，会呈固体形态而脱离溶液体系，在P123模板剂的作用下，形成相对有序的固体膜层；（4）固体膜层固定了模板剂P123，使其垂直于初始液膜，即垂直于载体，后续的乙醇挥发和ZrCl4水解在此基础上不断进行，使固体膜层不断增厚；（5）煅烧去除模板剂P123后形成相应的介孔孔道。

过程（1）影响了过程（2）和（3）的速率，如果过程（1）过快，使得P123来不及形成有序结构，就导致涂层的不透明。过程（2）和（3）还受P123浓度和空气湿度的影响，这从图1中可以得到证实。图2中显示的圆圈状的介孔孔道排列，实际上反映了乙醇挥发造成的对P123胶束排列的影响，这是由于乙醇挥发所形成的“漩涡”造成的。一旦形成过程（3）中的固体膜后，P123胶束就被固定了，直到所有的ZrCl4完全水解。过程（5）去除了模板剂，形成相应的介孔孔道，前期工作发现[5]以及沈勇[6]的报道均证实，低于400℃，ZrOCl2已经晶化，形成四方相的ZrO2，此时P123还没有分解，因此，保证了介孔膜的孔道结构稳定性。但是，过高的烧结温度可能导致晶相转变的发生，使介孔膜失去有序结构。

3 结论

以ZrCl4为锆源，以三嵌段聚合物P123为模板剂，采用原位水解法制备出透明介孔氧化锆涂层。ZrO2涂层中的介孔孔道呈阵列状排布，孔道垂直于载体。这种特殊的结构是导致涂层透明的主要原因，其形成受溶剂挥发速率、模板剂浓度及空气湿度的影响。从形成机理上，ZrCl4与空气中的水分相接触，生成固态的ZrOCl2固定了模板剂P123并在其作用下，形成相对有序的固体膜层是形成这种透明涂层的关键。通过调节溶剂挥发速率、模板剂浓度，空气湿度以及煅烧温度可进一步改善涂层性能。

1MERCERA PD L，VAN OMMEN JG，DOESBURG E BM.Zirconia asa support for catalysts influence of additives on the thermal stability of the porous texture ofmonoclinic zirconia.Applied Catalysis，1991，71（2）：363～368

2 BLIN JL，FLAMANT R，SU B L.Synthesis of nanostructuredmesoporous zirconiausing CTMABr-ZrOCl2·8H2O systems：a kinetic study of synthesismechanism.International Journal of Inorganic Materials，2001，3（7）：959～972

3 INOUEM，KOM INAM IH，INUIT.Novel synthetic method for the catalytic use of thermally stable zirconia.Applied Catal.A：General，1993，97（1）：25～30

4 VAN DE WATER L G A，MASCHMEYER T.Mesoporousmembranes：a brief overview of recent developments.Topics in Catalysis，2004，29（1-2）：67～78

5Chang Qibing，Zhou Jian-er，Wang Yongqing，etal.Formationmechanism of zirconia nano-particles containing pores prepared via sol-gel-hydrothermal method.Advanced Powder Technology，2010，21：425～430