密闭微波消解液中除去氟离子的方法探讨

费 楠，曹 霞，解锦华

(四川省林业科学研究院，四川成都 6l008l)

传统预处理土壤样品大都采用碳酸钠碱熔一盐酸提取法和氢氟酸—高氯酸消解法，这两种方法因其历史悠久、方法成熟仍被许多实验室广泛的采用，但也因其繁琐的手续、消耗试剂多、容易引入污染、分解时间长、工作量大等缺点，成为影响分析速度和精度的主要障碍，不利于大批量样品的分析。

密闭微波消解是分析测试中一项全新的样品预处理技术。它使传统的样品预处理发生了根本性的变化，克服了传统方法的缺点。它一方面减轻了分析工作者的劳动强度，改善了工作环境，大大缩短了样品消解时间，另一方面减少了试剂的消耗，避免了样品在消解过程中形成的挥发性组分的损失，也避免了样品之间的相互污染和外部环境污染，保证了测量结果准确性。但在土壤样品消解过程中却产生一些技术难题，由于分解土样时需要加入氢氟酸来分解土壤中的硅及硅酸盐。而样液中氢氟酸的存在，对后续测试工作中使用的各种玻璃器皿和原子吸收光谱仪会造成损害，同时，由于HF对玻璃材料的侵蚀也会造成样品的污染，并且氟离子的存在难免会生成一些难溶的氟化物沉淀，而影响测定结果。但是微波密闭消解时禁止在消解过程中加入高氯酸，因此它不能象传统方法一样在消解过程中加入高氯酸蒸发除去氟离子。所以利用密闭微波消解的预处理技术对样品进行消解，必须在样品密闭消解完成后再针对消解液除去氟离子。

鉴于上述微波消解技术在样品预处理方面的优势和存在的问题，经查阅资料，国内外有关文献对于样品微波消解后的样液除去氟离子虽有一些报道，但不够详细。本实验利用密闭微波消解技术对土壤样品进行消解，其消解液拟采用加入高氯酸进行加热蒸发除去氟离子，与传统预处理—氢氟酸-高氯酸消解法进行比较。测定土壤样品全量K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn的含量，探讨高氯酸适宜的加入次数及其用量。

l 实验仪器、试剂和方法

l.l 实验仪器

l80-80原子吸收分光度计、麦尔斯通微波消解炉、涂层电热板。

l.2 实验试剂

K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn 标准储备液;盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸。实验所用试剂均为分析纯以上。

l.3 实验方法

l.3.l 实验设计

针对密闭微波消解后预处理液中存在的氟离子，采取加入高氯酸进行加热挥发除去氟离子，开展加入高氯酸不同次数及其不同用量的实验，探讨高氯酸去除氟离子的适宜次数和用量。实验设计见表l。

表l 高氯酸去除氟离子实验设计

l.3.2 操作步骤

l.3.2.l 密闭微波消解法

(l)称取通过0.25 mm孔径的土样0.2 xxg置于消解罐内杯中，加入2 ml盐酸、6 ml硝酸、2 ml氢氟酸混匀，加盖密闭，将消解罐置于微波炉中设定消解时间，温度及功率进行消解，微波消解程序见表2。

表2 微波消解程序

(2)消解程序结束后，温度降至70℃以下时取出内杯。将内杯置于200℃的电热板上蒸酸，样品蒸至样液大约2ml时分别加入l ml、2ml、3ml高氯酸进行试验，以除去样液中的氟离子。蒸发至产生浓白烟约l0 min取下，冷却转入50 ml容量瓶内定容摇匀。待样液澄清后，取上部清液用原子吸收分光光度计测定。测定条件见表3。

表3 日立l80-80火焰原子吸收分光光度计工作条件

(3)消解程序结束后，温度降至70℃以下时取出内杯。将内杯置于200℃的电热板上，样液蒸至约2 ml时，按照表l实验设计，第l次分别加入高氯酸 l ml、2 ml、3 ml，蒸发至产生浓白烟约 l0 min后，第2次对第l次高氯酸不同的用量再分别加入高氯酸 l ml、2ml、3 ml，蒸发至产生浓白烟约 l0 min取下，冷却转入50 ml容量瓶内定容摇匀。待样液澄清后，取上部清液用原子吸收分光光度计测定。l.3.2.2 传统预处理—氢氟酸-高氯酸消解法

称取0.3 xxg通过0.25 mm筛孔的土样置于30 ml铂坩埚内，稍加数滴水润湿样品，加入浓高氯酸和浓氢氟酸各5 ml后缓慢加热约2 h后冒白烟时，取下稍冷，再加5 ml氢氟酸继续缓慢加热消煮，并蒸发至近干。取下坩埚再加3 ml高氯酸，低温加热驱除多余氢氟酸，至有少量白烟冒出为止。再加4 ml 2 mol·L-l盐酸置电炉上低温加热使残渣溶解。如还有未溶解的残渣再加少量氢氟酸和高氯酸重复上述过程反复加热分解，直到残渣溶解完毕。取下冷却转入50 ml容量瓶定容。取上部清夜用原子吸收分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.l 加入高氯酸l次除去氟离子对测定结果的影响

消解结束后，l次性分别加入 lml、2ml、3ml高氯酸除去样液中的氟离子，处理后测定K、Ca、Mg、Mn结果见表4。

测定元素 土壤消解方法 高氯酸加入量第l次加入量 第2次加入量测定值(g·kg-l)平均值(g·kg-l)标准偏差变异系数(%)Mn 密l ml l ml 0.6l ～l.08 0.82 0.2 0.25闭2 ml 0.66 ～0.84 0.75 0.08 0.l l微3 ml 0.59 ～l.l3 0.83 0.22 0.27波2 ml l ml 0.7l ～0.86 0.78 0.069 0.088消2 ml 0.70 ～0.94 0.8 0.l l 0.l4解3 ml 0.72 ～0.85 0.79 0.057 0.072法3 ml l ml 0.63 ～0.80， 0.74 0.078 0.l l 2 ml 0.69 ～0.85 0.77 0.067 0.086 3 ml 0.68 ～0.90 0.78 0.093 0.l2传统预处理法/0.76 ～0.8l 0.78 0.022 0.028

从表5中可知，第l次加入高氯酸l.0 ml、2.0 ml和 3.0 ml，第 2 次再分别加入 l.0 ml、2.0 ml和3.0 ml进行去样液中除氟离子处理，测定的K、Ca、Mg、Mn结果比l次性加入高氯酸除去样液中的氟离子的准确性和精确性高许多，除了第l次加入高氯酸 l ml，第 2 次分别加入高氯酸 l ml、2 ml、3 ml处理测定结果的变异系数比传统预处理法高0.23倍(Ca)～8.64(Mn)倍，测定精度不能满足分析测试的要求外，其他处理测定结果的变异系数与传统预处理法相当或更小，其中Ca元素测定重现性最好，Mn元素稍差;比传统预处理法的测定结果偏差0.03%(Ca) ～5.l3%(Mn)，其精确度和准确度均满足分析测试的要求，可代替传统预处理方法。从消解时间、样液基体应尽量少等因素综合考虑，选择高氯酸加入量少的处理，因此，土壤样品经密闭微波消解后，去除样液中氟离子的适宜方法是第l次加入高氯酸2 m l，第2次加入高氯酸l m l进行加热蒸发去除。

2.3 不同土壤样品测定结果比较

针对不同的土壤采用密闭微波消解法进行预处理，消解液采取上述确定的适宜方法去除氟离子，开展测定全量 K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn 元素的实验，测定结果见表6。

表6 不同土壤样品测定结果比较

从表6可知，不同的土壤采用密闭微波消解法预处理测定全量 K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn 结果比传统预处理法测定结果偏差0.4%(5号土样，Fe含量)～l l.9%(5号土样，Zn含量)，满足分析测试的要求。所测5个土壤样品的K、Ca、Fe元素测定结果的偏差较小，Mg、Zn、Mn部分土壤样品测定结果偏差较大，这可能是土壤中存在其他干扰离子的影响所致，具体原因需进一步探讨。

3 结论

(l)利用微波消解技术消解土壤样品，消解液可用于测定土壤中全量 K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn。消解液中存在的氟离子直接影响测定结果的准确性和精确性，通过加入高氯酸去除消解液中氟离子实验，采取第l次加入高氯酸2 ml，第2次加入高氯酸l ml

进行加热蒸发氟离子的方法，能达到传统预处理方法测定的精确度和准确度，可代替传统预处理方法。(2)从上述实验操作步骤看，利用微波消解技术消解土壤样品具有消耗试剂少、劳动程度小、方法准确可靠等优点，但实验分析过程中其时间优势并不明显，这是由于土壤样品消解后，蒸酸去除氟离子的时间较长，部分抵消了前期样品消解速度快的优势。

［l]但德忠.分析测试中的现代微波制样技术［M］.成都:四川大学出版社，2003.

［2]A.L.佩奇.土壤分析法［M］.北京:中国农业科技出版社，l99l.

［3]鲁道夫.博克.分析化学中试样分解方法手册［M］.北京:中国标准出版社，l987.

［4]张万儒.森林土壤全钾、全钠的测定［M］.北京:中国标准出版社，2000.