阻燃型木塑复合材料研究进展

方 露,李大纲＊,施迎春,徐惠塘

(1.南京林业大学木材工业学院,江苏南京210037;2.湖州美典新材料有限公司,浙江湖州313000;3.江苏太湖巨豪人造板有限公司,江苏泗阳223723)

阻燃型木塑复合材料研究进展

方 露1,李大纲1＊,施迎春2,徐惠塘3

(1.南京林业大学木材工业学院,江苏南京210037;2.湖州美典新材料有限公司,浙江湖州313000;3.江苏太湖巨豪人造板有限公司,江苏泗阳223723)

综述了近年来阻燃型木塑复合材料的研究成果。分析了木塑复合材料的燃烧特性,并总结了铝-镁系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、磷系阻燃剂及纳米粒子阻燃剂等无卤阻燃剂对木塑复合材料的阻燃性能和力学性能的影响;结合木塑复合材料阻燃过程中存在的问题对其研究的趋势进行了展望。

木塑复合材料;聚合物;阻燃;无卤阻燃剂

0 前言

木塑复合材料是一类涵盖面广、产品种类多、形态结构多样的材料,具有优良的耐水和耐腐蚀性能以及可循环使用等优点。它极大地体现了我国发展“循环经济”和建设“节约型社会”的理念,大力发展这种环保型材料,既利于保护森林资源和石油资源,又可以为废旧塑料和废弃生物质资源的大规模综合利用开辟新的道路。木塑复合材料主要用于对结构性能要求较低的领域,如托盘、包装箱、汽车内饰基材、铺板、景观园林等行业[1-2],约占木塑复合用品总量的 75 %[3],目前已成功地应用于2008年的北京奥运会、残奥会、以及2010的上海世博会。然而由于天然纤维和各种聚合物都是易燃物质,因此复合材料十分容易燃烧,着火后不能自熄,属于易燃类材料,这使其在应用过程中受到了限制[4],因此阻燃型木塑复合材料将成为研究的重点之一。

1 阻燃型木塑复合材料的燃烧特性

木塑复合材料不经阻燃处理不能达到建筑内部装修设计防火规范要求[5],用于室内存在一定的火灾隐患,火灾是各类灾害中发生最频繁且极具毁灭性的一种灾害。热解作为燃烧的初始阶段直接控制着火过程,继而影响随后的火焰蔓延过程,因此,掌握材料的热解和燃烧过程是合理选择阻燃剂、终止链反应、实现材料阻燃的重要前提。

研究木塑复合材料的燃烧、热解特性和对其进行阻燃处理的资料非常少。相关研究[6-8]表明木塑复合材料的燃烧性能优于塑料,但是却比木材差。Stark等[9]利用OSU量热仪对木塑复合材料的燃烧性能进行了系统的研究。试验结果表明随着塑料含量增加,复合材料的热释放速率和峰值热释放速率都会提高,产品厚度增加时热释放速率会在峰值达到前比较长一段时间缓慢上升。Mueller等[10]研究了木材、塑料以及木塑复合材料燃烧过程中的热释放速率,通过分析得出木材的热释放速率最低,塑料最高,木塑复合材料的热释放速率介于二者之间;但是木塑复合材料的引燃时间却低于塑料。高黎等[11]研究得出不同的塑料品种和偶联剂对木塑复合材料燃烧特性也有很大影响。Malvar[8]采用了多种测试方法对木塑复合材料的燃烧性能进行评价,提出了适合木塑复合材料燃烧的测试方法草案。总体来看,木塑复合材料燃烧过程十分复杂,可能存在2种物质的相互作用。

2 阻燃型木塑复合材料研究现状

传统的卤素阻燃剂[12-13]是目前世界上产量较大的有机阻燃剂之一,且以添加量低、阻燃效果明显、价格适中而受到重视,但在燃烧时放出大量腐蚀性气体和有毒烟雾,污染环境并对设备和人体造成危害,因而无卤阻燃已经成为当今世界阻燃技术发展的方向。目前应用于木塑复合材料的阻燃剂主要有以下几大类。

2.1 铝-镁系阻燃剂

用于木塑复合材料阻燃的铝-镁系阻燃剂以氢氧化铝[Al(OH)3]和氢氧化镁[Mg(OH)2]为主。这类物质具有热稳定性好、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小等优点。但其在高分子材料中填充量大于50%时才能使材料具有一定的阻燃效果[14]。

李斌等[15]采用Al(OH)3作为阻燃剂制备了聚乙烯(PE)基阻燃复合材料。研究表明,随木粉和Al(OH)3添加量的增加,复合材料的阻燃效率增加;Al(OH)3对复合材料拉伸强度的影响不大,但随着Al(OH)3含量的增加,弯曲强度有明显的提高,冲击强度降低。García等[16]研究发现采用 Al(OH)3阻燃剂,可以有效地提高木塑复合材料的阻燃性能,但是材料的耐久性降低。Stark等[17]比较了各种阻燃剂对木塑复合材料的影响。研究表明,Mg(OH)2可以有效地延长木塑复合材料的引燃时间,降低材料的热释放速率,但对总热释放量的降低效果较差;Mg(OH)2的加入对木塑复合材料的力学性能影响不大。

为了解决Al(OH)3和Mg(OH)2作为阻燃剂时添加量的问题,加工中常需要添加一些协效剂,常用的有硼酸锌和硼酸等[18]。为了探究协效剂是否可以部分替代Al(OH)3或Mg(OH)2,研究人员进行了大量实验。Sain等[4]用Mg(OH)2阻燃PP基木塑复合材料。研究表明,5%的硼酸或硼酸锌替代Mg(OH)2材料的阻燃效率降低,即硼酸锌或硼酸与Mg(OH)2一起使用时无协同效应。Suppakarn等[19]用Mg(OH)2和硼酸锌作为阻燃剂加入到 PP/剑麻复合材料中。研究表明,Mg(OH)2比硼酸锌更能有效地降低材料的燃烧速率;加了Mg(OH)2和硼酸锌的PP/剑麻复合材料的拉伸、弯曲性能等力学性能没有降低;当Mg(OH)2和硼酸锌一起加入到 PP/剑麻复合材料中时,未观察到协同效应。

2.2 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是近年来国内外广为关注的新型复合型阻燃剂[20-21],它以氮、磷、碳为主要成分,不含卤素,也不采用氧化锑为协效剂,其体系自身具有协同作用,符合未来阻燃剂的研究开发方向。含膨胀型阻燃剂的材料在燃烧时会生成炭质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效,具有优异的阻燃性能。

南京聚锋新材料有限公司[22]用膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯(PP)基木塑复合材料,氧指数达到了25%～36%,大大拓展了木塑复合材料的应用范围。董吉等[23]以聚磷酸胺(APP)、季戊四醇(PER)以及自制的成炭发泡剂(CFA)复配成的膨胀型阻燃剂对 PP/木粉复合材料进行阻燃。研究表明,膨胀型阻燃体系可以提高复合材料的极限氧指数与成炭性,且阻燃剂的加入对提高材料的拉伸强度和弯曲强度有一定作用。Bakar等[24]用膨胀型阻燃剂处理木塑复合材料,阻燃效果较好,但是材料的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度都有所降低。

由于膨胀型阻燃剂成本很高,采用新的思路以降低阻燃型木塑复合材料的生产成本是近几年的研究热点。上海杰事杰新材料有限公司[25]首先采用水溶性的含磷阻燃剂和含氮阻燃剂,制备出无卤阻燃纤维素,利用其作为木塑复合材料的增量剂、增强剂和阻燃剂。阻燃处理后材料的极限氧指数达到28%～32%,且力学性能也有所提高。王清文[26]将APP和淀粉作为阻燃剂,利用APP分解产生的气体和成炭剂脱水降解产生的气体作为气源剂,研究了木塑复合材料的阻燃性能。结果表明,木塑复合材料的平均热释放速率、产烟量以及一氧化碳产率都有所降低;且材料的点燃时间长,燃烧中不发生熔滴,成本低,力学性能没有下降。为了解决APP作为阻燃剂主体不适合成型加工温度要求高等问题,王清文[27]用焦磷酸三聚氰胺盐或聚磷酸三聚氰胺盐替代APP制备了木塑复合材料,该材料烟雾小,力学性能和阻燃性能好,适于成型加工温度要求较高的木塑复合材料。

2.3 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂对木塑复合材料阻燃机理在于磷系化合物受热分解为磷酸,磷酸可促使聚合物脱水炭化生成的焦炭层呈石墨状,能阻隔内部聚合物与氧接触;焦炭层导热性差,使聚合物与热源隔绝,减缓了热分解,从而起到阻燃的作用。磷系阻燃剂的研究开发较晚,作为一种新型、绿色环保的阻燃剂近年来受到国内外广泛关注[28]。

用于木塑复合材料的磷系阻燃剂一般是APP和无机红磷。Stark等[17]研究了APP对木塑复合材料的阻燃效果。APP的加入可以有效地增加木塑复合材料的极限氧指数,并且可以降低热释放速率,但是材料的引燃时间却缩短了,且对力学性能有不利的影响。Bakar等[24]通过热重分析等试验得出,APP可以促进木塑复合材料燃烧过程中炭层的生成,减缓材料的燃烧过程;经阻燃处理后材料达到了UL94 V-0级,但是材料的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度等都有所下降。此外还有大量的研究[29-32]也得出了类似的结果。

无机红磷也是一种阻燃效率很高的阻燃剂,10%的添加量就可以使材料的可燃性显著降低[14]。然而目前将无机红磷应用于木塑复合材料阻燃的研究很少,只有少数企业进行了试验。湖州美典新材料公司利用无机红磷为阻燃剂,制备了高性能的阻燃型木塑复合材料,该材料经过相关的阻燃测试,最终赢得了上海世博会中国馆5000 m2的场地铺设权。

2.4 纳米粒子阻燃剂

对于改性的层状硅酸盐(有机黏土)或被分散到聚合物基体中的碳纳米管,当颗粒尺寸在纳米级或者几十个纳米时,统称为纳米填料,其可以克服传统阻燃剂添加量大的问题[14,33]。近年来纳米黏土粒子对木塑复合材料的影响,尤其在有偶联剂存在条件下的阻燃性能受到了关注。Guo等[34]研究了纳米黏土对木塑复合材料的阻燃性能。结果表明,使用少量的纳米黏土可大大改善木塑复合材料的阻燃性能;材料阻燃效率受黏土含量和纳米黏土剥离程度的影响;随着黏土含量的增加,阻燃性能也增强了,当采用非常少量的黏土(低于0.5%)时,要求纳米黏土高度剥离以增强阻燃性能。赵永生等[35]制备了聚氯乙烯(PVC)/木粉/有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料,结果表明OMMT加入PVC木塑复合材料后,蒙脱土硅酸盐片层发挥了纳米阻透作用,增加了燃烧残余率,显著提高了木塑的阻燃性能;但燃烧热峰值有所增加,并使发烟量有所增加,增加了木塑燃烧的烟气危害性;且随着OMMT用量的增加,阻燃效率降低。

2.5 其他

晶须是指具有一定长径比(一般大于10)和截面积小于52×10-5cm2的一种针状单晶体材料[36]。由于其特殊的形状和优良的物理化学性质,晶须作为一种新型的功能材料,在复合材料、高分子材料、阻燃防火材料等材料中的应用十分广泛[33]。雷文等[37]以改性碱式硫酸镁晶须为阻燃剂,研发出了一种表面阻燃型木塑复合材料。该材料在两层晶须改性塑料层之间模压有植物纤维增强型塑料层,与晶须、木粉、塑料粒子直接压制的木塑复合材料相比,阻燃性能更好,力学强度更高,同时也更容易成型。

此外,国外很多公司也开发了一系列阻燃型木塑复合材料,但其具体阻燃方式没有公开。泰国Artowood公司研发的木塑复合材料,同时具有防蚁、防菌、防分裂、阻燃、抵潮湿和耐候性等各种优异的性能,适用于室内和室外适用。由芬兰公司芬欧汇川研发的木塑复合材料UPM Pro Fi已成功地应用于世博会芬兰馆的外墙材料,具有阻燃等优异的性能。

3 结语

用于木塑复合材料的阻燃剂及其阻燃技术已经得到了广泛的研究和开发,但是绝大多数尚未实现工业化生产,仍存在一些亟待解决的科学问题。

(1)继续寻求不同阻燃剂间的协同效应,提高阻燃效率、改善阻燃型木塑复合材料的力学性能、降低生产成本仍是一项重要的工作;

(2)如何利用新型的表面活性剂及表面接枝改性技术,改善阻燃剂与木塑复合材料的相容性也是今后研究的一个重点;

(3)研发适合木塑复合材料的防火涂料,开发表面阻燃型木塑复合材料将成为一个新的研究方向。

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Research Progress in Flame Retardant Plastics/Wood Composites

FAN G Lu1,LI Dagang1＊,SHI Yingchun2,XU Huitang3
(1.College of Wood Science and Technology,Nanjing Forest University,Nanjing 210037,China;2.Huzhou Meidian New Material Co,Ltd,Huzhou 313000,China;3.Jiangsu Large-lake Hugeman Man Made Plank Co,Ltd,Siyang 223723,China)

The recent progress in the research of halogen-free flame retardant for biomass fiberpolymer composites was reviewed. Firstly,combustion properties of the composites were analyzed,then the effects of halogen-free retardants such as aluminum-magnesium,intumescent,phosphorus-containing,and nanoparticles flame retardants on the flame retardancy and mechanical properties were summarized.Based on the current problems in the flame-retardant composites,its development trend was prospected.

plastics/wood composite;polymer;retarding;halogen-free flame retardant

TQ321.2

A

1001-9278(2011)03-0013-05

2010-08-13

江苏省苏北技术创新引导资金资助项目(BN200854)

＊联系人,lidagang@njfu.com.cn