黄金尾矿的处理及综合利用

姚志通，李金惠，刘丽丽，谢亨华，任玉森

(1.清华大学环境学院，北京 100084； 2.东江环保股份有限公司，广东 深圳 518057)

2010年4月，工业和信息化部、科技部、国土资源部、国家安全监管总局等有关部门发布了《金属尾矿综合利用专项规划(2010～2015年)》，其中黄金尾矿也被列入尾矿综合利用的重点领域。目前，我国金属尾矿的综合利用率平均不到10%，大大滞后于其他大宗固体废弃物。从环境保护角度出发，必须对这些黄金尾矿进行处理，避免二次污染；从资源保护角度，对黄金尾矿加以利用可以变废为宝，化害为利，缓解我国经济发展与生态环境破坏、资源短缺的突出矛盾[1-2]。

1 黄金尾矿及其特性

金矿开采过程中，剥离及掘进时产生的无工业价值的矿床围岩和岩石称为废石。矿石提取黄金精矿后所排出的废渣即为黄金尾矿[3]。黄金尾矿呈碱性，pH>10。尾矿中SiO2、CaO含量较高，同时含有一定量的Fe2O3、Al2O3、MgO和少量贵金属(如Au、Ag)、重金属(如Cu、Pb、Zn)[4]。由于金矿矿石性质、提金工艺的不同，尾矿的矿物性质、有价金属元素含量等也会有所变化；但也存在一定的共性，例如矿物相通常以石英、长石、云母类、黏土类及残留金属矿物为主等；矿物粒度很细，泥化现象严重等[1, 5]。

2 黄金尾矿的处理

2.1 尾矿库堆存

对于使用全泥氰化-炭浆法提金后的尾矿，很多矿山仍使用传统的碱性氯化法处理氰化物后排至尾矿库堆存，有的矿山则对尾矿压滤后干式堆存。

2.1.1 碱性氯化法处理

碱性氯化法是通过氯系氧化剂(如漂白粉、次氯酸钠、液氯)来破坏尾砂中的氰化物，其反应方程式如下：

CN-+ClO-+H2O → CNCl+2OH-(1)

CNCl+2OH-→ CNO-+Cl-+H2O (2)

2CNO-+3ClO-+H2O → 3Cl-+N2+2CO2+2OH-(3)

反应过程分两个阶段：第一阶段，在pH>10的条件下，氰化物转化为氰酸盐，其毒性大大降低；第二阶段，控制pH 7.5～8.0，CNO-氧化成CO2和N2。理论上讲，上述两阶段氧化剂的投加量和pH控制范围是不同的；但实际处理过程中，尾砂库内尾砂投放和漂白粉添加往往同时进行，这种情况下加氯量需增加10%～30%。若投加的氧化剂超过不完全氧化阶段所需要的剂量时，即使不改变pH，也能氧化部分或全部的CNO-，但可靠程度不高[6]。陈小明等[7]研究表明，碱性氯化法处理效果受漂白粉投加量、反应时间、湿度和温度等因素影响，实验最佳处理条件为：漂白粉投加量氰化物(mg)∶漂白粉(g)=100∶2.28，反应时间120h，温度25℃。应用漂白粉处理含氰尾砂，在生产实践中存在以下弊病：①漂白粉用量较大，一般为10～20kg/t左右，处理成本偏高；②漂白粉加入量不易控制，尾砂中的CNO-在某些条件下可能还原成氰化物，造成尾矿液中氰含量超标；③反应受氰化物性质、温度等因素影响，虽加入相当量的漂白粉，也很难保证处理效果[8]。

党的十八大以来，习近平总书记提出了以科技创新为核心的全面创新，而科研院所在地方科技创新体系中具有举足轻重的作用，是技术创新的重要载体。地方科研院所所具备的原始研发能力，特别是关键共性技术研发能力、政产学研协同创新能力和精准对接区域经济发展的能力，这些是高校和企业所不具备的。在历次深化改革过程中，地方科研院所不断调整自身，寻得了各具特色的生存方式。当前政府主管部门正着手探索推动地方科研院所与高等院校融合这一新趋势，为科研院所解决了困扰多年的体制机制束缚问题，为实现长期稳定发展提供了良好的机遇，但同时也伴随着严峻的挑战。

2.1.2 压滤

尾矿干堆具有如下优点[9]：由于压滤液返回工艺流程中，滤液中的氰离子、碱以及已溶的金大部分得以回收，因此节省了选矿用水、石灰和氰化物等用量，同时减少了含氰污水排放。另外，尾矿干堆基本避免了尾矿库内积水，从根本上杜绝尾矿库因积水而危及周边环境的安全隐患，尾矿库终期库容的利用系数也可达1.0～1.4或更高。尾矿压滤干堆也存在缺点：①尾矿干堆一般一次性设计而无法服务5～10年或更久，因干堆的尾矿运输量每年都要增加距离与成本；②尾矿压滤干堆对于氰化炭浆工艺有效，而对采用浮选法生产的矿山一般效益不明显；③该技术对于北方干旱地区较为适用，而对于南方多雨地区则需慎重考虑[10]。

2.2 焚烧法

焚烧法是固体废物高温分解和深度氧化的综合处理过程。通过焚烧可以使其中的有机物氧化分解，达到减容、去毒、回收能量及副产品等目的。焚烧时将含氰废渣、煤和黏土(含生石灰)按一定比例混匀制成球，放入特制焚烧炉中。含氰废渣中氰化物经焚烧后去除率可达90%以上，去除效果明显，燃烧灰渣粉碎后可用于制砖[11-12]。邹魁凰等[13]采用竖式沸腾炉焙烧、烟气制酸等一系列工艺处理氰化尾矿，提高了矿产资源的综合利用程度。

2.3 生物法

利用生物法处理含氰废渣，也是氰化物在环境中容易降解的原因。许多微生物具有降解氰化物特殊的酶系统和途径[14]。例如一些种类的真菌(Fusarium sp., Hansenula anomala, snow mould)和细菌(Escherichia coli, Pseudomonas fluorescens, Cifrobacter freundii, Bacillus subkilis)能够以氰化物为C、N源，通过NH3途径吸收转化氰化物[15]。生物法具有无氰根积累和无二次污染的优点，可有效脱除氰化物、操作简便，但存在处理浓度低、承受负荷小等问题。

2.4 自然降解法

自然降解法是以自然方式去除氰化物，借助自然氧化、挥发、阳光曝晒分解等自然发生的物理、化学作用，使氰化物解离，重金属离子沉淀。在此过程中，氰的挥发和金属氰络合物的解离是去除氰化物最主要原因[16-17]。自然降解效果受氰化物浓度和种类、pH、温度、光照等多因素影响。加拿大对尾矿库内的自然降解进行研究表明，在四至九月份，氰离子浓度可从68.7mg/L降低至0.08mg/L[18]。降解主要归因于氰络合物的解离和氰的挥发，其中CN-氧化为CNO-占到11%[16]。在此过程中未发现光分解和生物降解，在寒冷冬天也不会发生自然降解。自然降解法需足够的净化时间和氧交换面积，以及良好的地下防渗层等，具有投资少、生产费用低等优点。但该法存在占地面积大，过程缓慢，受自然因素影响大，排放废物难达标，尤其是铁氰络合物难奏效等缺点。

3 黄金尾矿的综合利用

我国矿产资源80%为共伴生矿，由于我国矿业起步晚，技术发展不平衡，不同时期的选冶技术差距很大，大量有价值资源存留于尾矿之中。黄金尾矿中含金一般为0.2～0.6g/t，以当前总堆存量5亿t计算，其中尚含有黄金300t左右。黄金尾矿除含少量金属组分外，其化学成分主要以Si、Al、Ca、Mg、Fe等氧化物为主，并伴有少量S、P 等。黄金尾矿的综合利用包含两方面内容：一是回收，即将尾矿作为二次资源，从中提取有价组分，即尾矿的再选；二是利用，即将黄金尾矿作为工业原料直接加以利用[19-20]。

3.1 尾矿再选

大部分黄金矿床矿石中都伴有银、铜、铅、锌、硫等多种金属[19, 21]。由于过去采金及选冶技术落后，致使相当一部分金、银等有价元素丢失在尾矿中。近几年，由于国内外金属矿产品价格快速攀升，我国尾矿再选的规模发展非常迅速。一些特大型矿山企业在尾矿再选技术开发方面已经进行了很多探索，不仅提高了资源回收率，也给企业带来巨大的经济效益。

从尾矿中回收铅、锌不同于传统的铅锌硫化矿回收，究其原因主要是：①金精矿中的铅锌矿物在氰化浸出过程中经历了细磨和长时间的充气搅拌，出现严重过磨，呈现“类胶态”分散体系，致使浮选困难；②大量泥质矿物和残留氰化物使矿物表面形成亲水性薄膜，使捕收剂失去了对各种矿物捕收的选择性；同时薄膜也阻碍捕收剂与矿粒表面的吸附，增加了浮选分离难度[22]。贺政等[22]通过预处理，采用组合捕收剂、控制矿浆电位及pH等一系列技术措施，实现了超细粒浮选的工业生产，铅、锌品位分别达到48.25%和47.32%，回收率为77.55%和80.64%。吴向阳等[23]采用浓硫酸强氧化作用和活性炭的吸附等矿浆预处理技术，在酸性介质下采用混合浮选工艺，提高氰化尾渣中铅锌矿物资源的综合利用率。

3.2 生产建筑材料

从尾矿中回收有价组分，尾矿数量还不能做到有效减少，仍不能从根本上解决尾矿侵占土地、破坏和影响生态环境的问题[24]。我国黄金矿床类型复杂，围岩种类多样，部分矿床中金属矿物含量稀少，脉石矿物比较纯净，尾矿可作为重要的非金属原料或建筑材料直接利用[25]。

3.2.1 制砖

根据国务院办公厅《关于进一步推进墙体材料革新和推广节能建筑的通知》(国办发〔2005〕33号)要求，截至2010年底，所有城市城区禁止使用实心黏土砖。目前，我国已陆续开展以粉煤灰、煤矸石、铁尾矿等生产墙体材料的研究，研究较多的有蒸养砖、烧结砖和免蒸砖[26]。朱敏聪等[27]将金矿尾矿和生石灰、石膏按78∶20∶2的配比混合后，采用高温蒸压养护工艺制备出抗压强度达到国家标准规定的MU15级砖。晏拥华等[28]利用页岩做胶结剂，采用传统的烧结砖生产工艺和真空挤出成型等方法，试制出金尾矿渣掺量为40%的尾矿页岩烧结空心砖。杨永刚等[29]采用干压硬塑成型法，在金矿尾矿掺量90%，成型水分8%～9%，压力15MPa，烧结温度1000℃的实验条件下，制备出MUl0的普通烧结砖。Roy等[30]以黄金尾矿为原料，黑棉土(Black cotton soils)和红土(red soils)为添加剂，制备烧结砖。添加65%和75% 的黑棉土、50%和45%的红泥，烧结砖的成本分别为普通黏土砖的0.74、 0.72、0.83和0.85倍。

3.2.2 制备微晶玻璃

微晶玻璃，又称玻璃陶瓷，是综合玻璃和陶瓷技术发展起来的一种新型材料。在基础玻璃中加入TiO2、ZrO2等晶核剂，经热处理等即可得含微细晶粒的陶瓷状材料，即微晶玻璃[31]。金矿尾砂主要化学成分是SiO2和Al2O3，且含有制造硅酸盐玻璃所必需的MgO、CaO、K2O、Na2O等，因此可用来制备微晶玻璃[26]。刘心中等[32]以黄金尾矿为主要原料，引入CaO、MgO等成分，形成CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。以此为基体，添加各种着色剂等助剂可制成各种颜色的微晶玻璃花岗石。

3.2.3 生产加气混凝土

尾矿加气混凝土是以尾矿(尾砂占用比例为63%左右)为主要原料，加入一定比例的水泥、石灰、石膏、铝粉等，按特定的工艺经发泡、蒸压后制成的多空轻质加气混凝土产品[33]。与传统建材产品相比，具有轻质高强、吸音隔音、防潮耐火、隔热保温、可加工性强等一系列优良特性，是国内外广泛应用的新型节能墙体材料[34]。丁亚斌等[35]针对黄金尾矿的特点，利用其生产加气混凝土，砌块的主要原材料配比为尾砂∶水泥∶生石灰∶石膏∶铝粉膏=68∶8∶22∶2∶0.07，水料比为0.6。

3.2.4 生产硅酸盐水泥

用尾矿生产水泥，是利用尾矿中的某些微量元素影响水泥熟料的形成和矿物的组成，主要有两种方法，①利用尾矿中含铁量高的特点，以尾矿替代常用水泥配方使用的铁粉；②用尾矿替代水泥原料的主要成分[26]。火山凝灰岩贫硫型黄金矿床，尾矿富含硅、铝，可直接压制建筑用砖或作为水泥原料；碳酸岩型矿床，尾矿也可作为水泥原料[5]。郜志海等[4]以黄金尾矿和石灰石为原料制备了混凝土掺合料JS，研究其配制的C80高性能混凝土的耐久性能。结果表明，采用JS 掺合料配制的混凝土抗冻融破坏能力与普通C80混凝土性能差别不大；JS 掺合料能改善混凝土的耐硫酸盐腐蚀性能；掺合料混凝土早期收缩略大于普通C80 混凝土，后期相差不大。

3.3 用作井下充填料

开采矿产资源时地下形成大量采空区[36]。矿山采空区回填是直接利用尾矿最行之有效的途径之一，尤其对于无处设置尾矿库的矿山企业，利用尾矿回填采空区就具有更大的环境和经济意义。采用充填法的矿山每开采1t矿石需回填0.25～0.4m3或更多充填料。尾矿是一种较好的充填料，可以就地取材、废物利用，免除采集、破碎、运输等生产充填料碎石的费用。一般情况下，用尾矿作充填料，其充填费用较低，仅为碎石充填费用的1/4～1/10[37]。对于价值较高的黄金矿山的矿体，为了改善矿柱回采条件，降低贫化损失，往往在充填料中加入适量的水泥或其他胶结材料，使松散的尾矿凝结成具有一定强度的整体[38]。

3.4 复垦造田

在一些邻近城市或土地相对紧张的矿山，对矿山复垦造田尤为有利。尾矿库复垦不仅防止扬沙，而且美化环境，减少污染，兼具经济效益、社会效益和环境效益。对尾矿复垦造田主要有两种方法：一是在尾砂表面覆盖一层土壤，然后种植植物。这种方法虽然有效，但需要大量的“好土”，取土、运输、覆盖等一系列工作使这种方法费用较高而影响推广应用；另一种方法是直接在尾矿砂上种植植物[5]。针对尾矿库复垦难的状况，招远市在尾矿库不覆土的条件下种植火炬树。试验表明，火炬树的抗旱、耐寒、耐瘠薄能力远远高于当地树种，不但成活率高，而且生长快，可节省复垦费用95%[39]。

4 结语

大量黄金尾矿已成为制约我国矿山持续发展，危及矿区及周边生态环境的重要因素。大力发展循环经济、提高资源利用率，是解决我国当前资源、环境对经济发展制约的必由之路。目前，黄金尾矿针对性的处理技术较少，碱性氯化法处理和压滤干堆存在处理效果不稳定；尾矿库承载容量有限，需要长期维护和管理等缺点。生物法和自然降解法处理浓度低、过程缓慢。尾矿再选不仅可以提高资源回收率，也给企业带来巨大经济效益，但不能从根本上减少尾矿的数量，尾矿压占土地，破坏和影响环境的问题得不到根本解决。利用黄金尾矿整体生产建筑材料可大量消纳黄金尾矿，解决困扰尾矿区的环境污染问题，同时降低产品生产成本，具有良好的经济、社会和环境效益。为促进尾矿再利用产业的发展，今后还要重点解决尾矿综合利用技术攻关投入不足，现有政策支持力度不够，企业缺乏投资开发尾矿综合利用关键技术的动力和积极性等问题。

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