气相色谱测定水中有机污染物方法探讨

王海兵 王 林

（淮河流域水环境监测中心 蚌埠 233001）

气相色谱测定水中有机污染物方法探讨

王海兵 王 林

（淮河流域水环境监测中心 蚌埠 233001）

本文就如何利用气相色谱法测定水体中有机物方法进行了探讨，介绍了样品的采集与保存、样品预处理、色谱柱的选择、色谱条件的选择等过程。

气相色谱法 有机污染物

近年来，随着社会经济的快速发展，人们的生活水平日益提高，对生活饮用水水质的要求也越来越高。地表水作为生活饮用水水源的重要组成部分，其评价项目也在不断的调整中，《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）对集中式生活饮用水地表水源地特定项目增加了69项有机物的限值标准，这对水环境监测工作也提出了新的要求。随着国家对水环境监测工作越来越重视，水资源监测能力建设的投入不断增加，很多省水环境监测中心和分中心也添置了气相色谱仪、气质联用仪等先进仪器设备。色谱法不同于比色法、滴定法等常规分析方法，对检测人员的主观能动性要求比较高，而且要求有一定的化学知识，这也导致了目前有机物监测的软能力建设没有及时跟上硬件建设的步伐。本文就气相色谱法测定水中有机物方法的建立做了一些介绍和探讨，内容包括样品的采集与保存、样品预处理、色谱柱的选择、色谱条件的选择、检测器的选择及数据处理等。

1 样品采集与保存

1.1 挥发性有机物

样品瓶需用铬酸洗液清洗，再用蒸馏水（经检查无痕量有机物）清洗干净，并且在120℃烘干2h。样品瓶可采用带聚四氟乙烯垫片盖子的玻璃瓶，或者带有100ml刻度线的150ml顶空瓶（带有聚四氟乙烯硅胶垫和螺旋盖子）。所有样品均单独采样，可将样品瓶吊入水中直接采样。采样时使水样充满样品瓶且不留气泡。对于不含余氯的水样，每100ml水样中加入10滴4mol/L盐酸做固定剂。对于含余氯的样品（如自来水），每100ml水样需再加入50mg抗坏血酸。样品采集后需在4℃下保存和运输，并尽快送到实验室分析。

1.2 半挥发性样品采集与保存

基本同挥发性有机物样品采集方法。采样体积视预处理时的浓缩倍数而定。

2 样品预处理

2.1 挥发性有机物

对于带有吹扫捕集进样器或顶空进样器的色谱仪，一般不需要预处理，可以直接将样品注入进样器。对于没有以上装置的，可以将顶空瓶中的水样倒出至100ml刻度处，再将顶空瓶放入40℃恒温水浴中平衡1h，然后抽取样品上方空气进样。标准系列的测定方式要与样品一致。

2.2 半挥发性有机物

半挥发性有机物预处理多采用液液萃取或固相萃取法，具体方法可参照SL392-2007中样品前处理方法。

3 色谱条件的选择

3.1 进样口

进样口温度的一般要求能瞬间汽化样品而不分解，一般选择比待测样品的沸点高20℃左右，但是不能低于进样时的柱温。对于毛细管柱进样口，一般来说液体进样量为1uL左右。因为正常情况下进样衬管的体积都在1ml左右（Agilent气相色谱），而1uL的大部分有机溶剂气化后体积在0.7～0.9ml，如果进样量过大，则会造成衬管过载，导致峰面积或峰高的重现性很差。

3.2 色谱柱

色谱柱是色谱仪的核心部件，色谱分离的成败很大程度上取决于色谱柱。色谱柱可以分为填充柱和毛细管柱，目前环境样品的分析中大多采用毛细管柱。一般来说，色谱柱越长，孔径越小，涂膜越厚（毛细管柱），其分离效果越好，尤其是增加膜厚和减小孔径对分离效果的贡献更为突出。选择色谱柱时应参考生产厂商给出的规格和参数。对于分析水中的卤代烃和苯系物用HP-5（30m×0.32mm×0.25um）石英毛细管柱基本可以满足要求。分析组分比较复杂的挥发性有机物样品，则要选择涂膜更厚的专用柱，比如DB-624柱或者HP-VOC柱等。分析水中的二甲苯则需要选择极性较强的柱，如DB-WAX柱或DB-FFAP柱等。对于分析水中的有机氯类、有机磷类、酚类等半挥发性有机物，用弱极性的HP-5（30m×0.32mm×0.25um）石英毛细管柱也基本可以满足要求。

3.3 柱温

气相色谱分析中柱温是影响分离最重要的因素，而且在一定的条件下常常表现为控制因素。柱温控制通常可以分为恒温和程序升温两种类型。恒温分析时柱温选择的一般原则是在待测组分平均沸点左右，基本可以概括如下：对沸点为100℃～200℃的组分，可选柱温为100℃～150℃；对沸点为200℃～300℃的组分，可选柱温为150℃～200℃；对沸点为300℃～400℃的组分，可选柱温为200℃～250℃。对于组分比较简单的样品可采用恒温模式，但是对于组分比较复杂的样品，恒温模式时的柱温对大部分组分来说不是太高就是太低，结果是对低沸点的组分，因柱温太高很快流出，色谱峰重叠在一起；对于沸点高的组分，因柱温太低峰流出很慢且矮而宽，也延长了分析时间。程序升温法很好地解决了这一问题，程序升温法是采用较低的初始温度，使低沸点组分能够得到良好分离，而高沸点组分则被升高的柱温推出色谱柱，使其色谱峰形与早流出的色谱峰一样尖锐，而且也大大缩短了总的分析时间。程序升温的操作参数包括起始温度、起始温度保持时间、升温速度、最终温度和最终温度保持时间等。这些参数的选择通常需要试验来确定。一般来说，起始温度应尽可能低，以使低沸点组分得到有效分离，也可以使后出峰的组分得到预分离，但是不能低于固定液的最低使用温度，否则分离效果会急剧下降。通常程序升温的最后阶段都使用较高的温度，使高沸点组分得到一样尖锐的峰，并且使柱中未流出的其他物质尽快流出以免干扰下一次的测定，但是不能超过固定液的最高使用温度。升温速度选择的原则是在能很好分离中间组分的情况下尽可能地提高升温速率，缩短分析时间。

3.4 检测器

检测器的种类要根据待测物质的性质来选择。下面就分析环境样品中常用几种检测器的使用做一下介绍。

FID（氢火焰离子化）检测器：FID的主要特点是对绝大多数的有机物有响应，线性范围宽，稳定性好，是应用最普遍的一种质量型检测器。用毛细管柱时FID检测器的氢气和空气的最佳比例为1∶10左右，尾吹气流量一般在20ml/min左右。FID检测器设置的温度一般在250℃～350℃。安装毛细管色谱柱时应使色谱柱出口距离喷嘴顶端2mm左右，如果过低，则流出的组分与喷嘴的金属表面产生催化吸附，使峰形拖尾，峰面积明显减小。

ECD（电子俘获）检测器：ECD是一种高选择性、高灵敏度的浓度型检测器。ECD对电负性大的物质有很好的响应，对卤代有机物、多硫化合物、硝基化合物有很高的选择性和灵敏度，因此在环境监测和农残分析等领域应用很广。

FPD（火焰光度）检测器：FPD是一种对含硫、磷类化合物具有高选择性、高灵敏度的质量型检测器，目前在药物分析和环境监测中应用也很广泛。

MSD（质谱）检测器：MSD是在真空条件下将待测物质电离（EI、CI），通过质量分析器分析产生的离子的质荷比并测定其强度，根据离子质荷比可以推断其来源于哪种化合物，根据离子强度可定量，对大多数有机物都有响应