谭属琼 陈厚荣 刘 雄
(西南大学食品科学学院,重庆 400715)
氧化淀粉胶应用研究进展
谭属琼 陈厚荣 刘 雄
(西南大学食品科学学院,重庆 400715)
淀粉是绿色植物进行光合作用的产物,主要来源于玉米、小麦和薯类等农产品,具有资源丰富、价廉、可再生、不枯竭、生物可降解性等特点。淀粉因为其绿色环保,在胶黏剂领域中的应用占有举足轻重的地位,尤其是氧化淀粉胶黏剂,其会因为氧化剂的不同而具有不同的性质,从而满足不同行业的需要。淀粉胶黏剂作为一种绿色环保型产品,被广泛应用于各种行业中。本文主要阐述了氧化淀粉胶黏剂及其在造纸、木材、包装、建筑等其他行业中的应用及研究现状,最后指出了淀粉胶黏剂改性的优势及未来发展的方向。
氧化 氧化剂 淀粉 胶黏剂
淀粉是绿色植物进行光合作用的产物,主要来源于玉米、小麦和薯类等农产品,具有资源丰富、价廉、可再生、不枯竭、生物可降解性等特点。淀粉具有良好的黏合性和成膜性能,以淀粉为原材料生产的胶黏剂具有强度高、无腐蚀、无污染、防潮好、成本低、无毒、无异味、无公害等特点,是石油化工胶黏剂的理想替代品,符合环保健康可持续发展的社会需求。因此,研究高性能的淀粉胶黏剂成为国内外研究人员的关注焦点。
在淀粉胶黏剂中氧化淀粉是目前用量最大,用途最广的一类。氧化淀粉胶已大量用于造纸、包装、纺织和食品等行业,相对于原淀粉胶得到了更多的应用。这主要是由于在原淀粉氧化反应期间,其葡萄糖单元上的羟甲基转化成醛基,并进而氧化成羧基,使得胶黏剂的稳定性得到明显的改善,且氧化作用减少了淀粉分子中羟基的数量,使分子缔合受阻,减弱了分子间氢键的结合能力;同时,糖苷链的断裂,使大分子降解,淀粉分子质量低,从而降低了淀粉胶黏剂的黏度并提高了流动性、耐水性、干燥速度等性能,使之实用性增强[1-3]。
淀粉分子中化学性质较为活泼的羟基和α-1,4-糖苷键易被各种氧化剂氧化,尤其是C2、C3、C6位上的醇羟基。在不同的条件下羟基被氧化为醛基、酮基、羧基,分子中的糖苷键部分发生断裂,使淀粉分子聚合度降低。氧化后的淀粉是含有醛基和羧基的聚合度低的改性淀粉的混合物。目前使用的氧化剂有高锰酸钾(KMnO4)、次氯酸钠(NaClO)、双氧水(H2O2)、氯 气 (Cl2)、过 硫 酸 铵 [(NH4)2S2O8]等[4-7]。
1.1 高锰酸钾氧化法
KMnO4是一种强氧化剂,在碱性条件下可将淀粉分子中的羟甲基(—CH2OH)氧化为强极性的羧基(—COOH),以改善淀粉糊液的粘接能力、对纸板的亲和性和对纸板纤维的渗透性[4]。在酸性条件下只把C6位置上伯醇羟基氧化为醛基,最后氧化成羧基,醛基具有防霉、防腐能力。氧化后分子中所含有的醛基、羧基又能活化与其相临近的淀粉分子,进一步使其氧化降解。
王彦斌等[5]通过对 H2O2、KMnO4、NaClO 3 种氧化剂的特点、反应条件、产品性能、经济效益的综合评估,发现采用KMnO4氧化剂在酸性条件下热法氧化(55~65℃),时间最短(1~2 h),反应易控制,处理简单,成本较低,产品性能满足涂料成膜物质的基本要求,是最佳的制备途径。但是高锰酸钾的还原产物低价锰离子可能使胶液呈棕色,对外观有不利的影响。
1.2 次氯酸钠氧化法
NaClO的氧化主要发生在C2、C3的仲羟基上,生成羰基、羧基,并开环。NaClO在碱性条件下能分解成ClO-,将淀粉变为淀粉钠(淀粉—O—钠);中性条件下NaClO不分解,ClO-量很少;在酸性条件下主要是未分解的HClO,在强酸性下还有可能生成Cl2,与淀粉反应生成次氯酸酯和氯化氢,酯再进一步分解生成酮基和氯化氢,其氧化反应速度慢,且氧化温度不能偏高,以防止NaClO氧化成氯酸钠或者HClO受热分解,降低氧化程度。用次氯酸钠作氧化剂的优点是价格便宜,不产生有色物质,可以保证产品的色泽;但其氧化程度难以控制、性能波动大,且次氯酸钠稳定性差,生产和氧化过程中污染较大[8]。
1.3 双氧水氧化法
H2O2为氧化剂时,可以得到高纯度的产品,过量的双氧水最终分解为水,是一个较为理想的绿色工艺,淀粉和双氧水在Fe2+的催化下属于游离基反应,其反应机理分为链的引发、链的传递(羟基自由基和淀粉、双氧水及H·与双氧水的反应)和链的终止3个阶段。通过H2O2的氧化作用,淀粉中部分还原性链端氧化成羧基,导致淀粉“脱皮”。每个还原性链端氧化便脱掉数以10计的葡萄糖单位,同时又出现新的还原性链端,直至氧化结束[9]。刘积灵等[10]采用微波辅助,可以缩短以双氧水或次氯酸盐作氧化剂制备玉米氧化淀粉的反应时间(只需4~6 min),制备的产品颜色、流动性及贮存稳定性均较好,适合于造纸工业用胶。
2.1 在造纸工业中的应用
变性淀粉是造纸工业的重要化学品,在造纸工业原材料消耗中,仅次于纤维、矿物填料,居第3位。氧化淀粉有80% ~85%用于造纸工业,其主要用途是作为造纸湿部添加剂、纸页表面施胶剂、涂布纸胶黏剂[8]。特别是在采用机械涂布技术以后,由于机械涂布操作速度快,需要涂布胶料浓度高,流动性好,胶黏力强,氧化淀粉糊性质符合这种要求,因而氧化淀粉成为造纸工业主要涂布纸胶黏剂。
氧化淀粉作为造纸湿部添加剂的优点有:首先能增强纤维之间的结合力,提高纸页的物理强度、耐折度、裂断长、挺度及纸页的表面强度;其次有明显的助留作用,能改善松香胶的施胶效果,降低白水浓度,减少细小纤维及填料的流失,可降低消耗和降低成本;再次能改善纸页匀度、平整度,提高平滑度,有利于工艺系统防腐,改善工艺操作情况,减少刷洗时间[11]。
孟平蕊等[12]利用高锰酸钾制得氧化淀粉胶,经脲醛胶改性后能明显提高淀粉胶的粘接强度、抗水性,且缩短了自然干燥时间,可用作壁纸胶。李广芬等[13]以NaClO为氧化剂制得平滑度1176 s、黏度210 mP·s的胶黏剂,具有理想的流变性,可明显地提高白度、表面光洁度及纸的平滑度,而且为高质量的印刷提供了平稳、良好的表面。杨秀芳[14]发现,淀粉经有效氯为6%~9%的次氯酸钠氧化后制得羧基质量分数为0.22%的氧化淀粉,经改性后用作纸浆添加剂,有效的帮助纤维之间的结合,提高了纸的耐破度、耐折度和平滑度,使纸面更加细腻,适印性更好。针对氧化淀粉在冷水中溶解分散性差的特点,王永利等[15]通过对氧化淀粉的羟丙基改性,制得羟丙基氧化淀粉用于纸张表面施胶和涂布黏合,能有效的改善纸张的耐磨损性能、手感及纸张平滑度等物理性能,减少纸张掉毛、掉粉,抑制印刷的油墨的浸透,减少油墨消耗。胡玉杰等[16]研究得出用质量分数为3%聚乙烯醇和质量分数为6%的氧化淀粉按体积比1∶1配制成的混合溶液涂布高档双胶纸,其正、反面印刷表面强度都远超过其质量要求,减少印刷纸的两面差,也提高了高档双胶纸的质量。
2.2 在木材黏结上的应用
在世界原油日趋减少的今天,以石油化工产品为原料的木材胶黏剂形势严峻。那么,以淀粉为原料的胶黏剂在木材行业的应用将有着节约成本、节省资源、绿色环保等优势。淀粉胶黏剂由于无毒环保,室内环境使用对其耐水性、耐候性要求不高,可用于生产人造板。如能有效提高淀粉胶黏剂的耐水性、贮存稳定性、防潮防霉性能,将极大促进它在木材黏结上的应用。
陈明功等[17]认为氧化玉米淀粉胶黏剂的贮存期主要由氧化剂用量和氧化反应时间决定,若氧化程度适当加大,则贮存期延长。糊化和交联反应对贮存期影响不大,主要影响产品的流动性、初黏度和黏合强度。加入淀粉质量分数0.04%的复合保护剂可使氧化淀粉的贮存期延长一倍左右。
采用高锰酸钾为氧化剂,使淀粉乳液在酸性条件下氧化5~6 h,加入硼砂络合,再与脲醛树脂胶(UF)或聚乙烯醇和膨润土共混,最后加入交联剂三羟甲基苯酚,制得满足Ⅱ类胶合板标准的淀粉胶黏剂[18-19]。
刘景宏等[20]将玉米淀粉氧化降解,在聚乙烯醇稳定剂的条件下进行改性,通过加入丙烯酰胺,制得改性淀粉胶黏剂主剂,调胶时加入用一定量封闭剂封闭的二异氰酸酯,使其与淀粉胶黏剂主剂发生交联反应,用此淀粉胶黏剂压制的胶合板满足Ⅱ类胶合板的要求,在木材上的适用性较好。
刘玉环等[21]采用玉米淀粉经硫酸固相氧化,再经常压快速液化后,与等当量多元酸(酸酐)混合和部分酯化交联,制备了一种聚酯型耐水性无甲醛玉米淀粉基木材胶黏剂。
2.3 在包装行业中的应用
氧化淀粉黏合剂具有强度高、质量轻、无腐蚀、无污染等特点,目前氧化淀粉适用于替代高黏度的亲水性胶体,例如聚乙烯醇、瓜尔胶、藻酸盐、羧甲基纤维素,用于瓦楞纸板、纸箱、贴标的生产[21-22]。
瓦楞纸箱黏合剂,除出口包装箱外,国内大多数厂家使用水玻璃,即泡花碱。由于水玻璃含碱量大,其固形物易泛碱,易吸潮,脆性大,不仅受潮后容易塌楞,使包装箱失去抗冲击性,严重时甚至散架,而且污染纸面,使包装箱上的印刷文字模糊,色彩灰暗,陈旧不堪。而使用氧化淀粉黏合剂则能克服这些弊病。白春妮等[23-24]进一步研究发现羧基质量分数为0.478%的氧化淀粉具有良好表面施胶性能,同时表明在5%胶液的施胶条件下,羧基含量适中的氧化淀粉比高羧基含量的氧化淀粉具有更好的表面施胶性能;将过硫酸铵氧化的玉米淀粉糊液与阳离子聚丙烯酰胺溶液混合制成瓦楞纸表面施胶剂,相对于单独使用淀粉,纸的抗张指数和环压指数分别提高了17%和19%。岳世德等[25]在一种优质氧化玉米淀粉胶中采用新型催化剂、双氧水和助剂,制得一种乳白色氧化淀粉胶,其初黏力好、黏接强度大、贮存期长。黏合的纸板50 min后即可搬动,2.5~3 h便可进行下道工序。不仅干燥迅速,而且胶膜硬挺。程存归等[26]以高锰酸钾为氧化剂制成氧化玉米淀粉,配以脲醛树脂、催化剂、催干剂、防腐剂等,研制出用于瓦楞纸板的高稳定型氧化淀粉胶黏剂,有效地解决了稳定性差、贮存期短的问题。刘瑛等[27]利用次氯酸钠制得氧化淀粉胶,取淀粉胶和水,按1∶3或1∶4的比例混合搅拌,即可制得固含量为20%~25%,黏度为100 mPa·s左右的适合瓦楞纸箱的胶,具备黏结力强、不吸潮、不泛碱、干燥速度快,用量省等特点。一次用不完,放置3~5 d照样能用,该产品运输方便,配胶简单。
于海莲等[28]用NaClO氧化淀粉制备出了适用于包装行业的淀粉胶黏剂,黏度可达到275 mPa·s。石松林[29]用H2O2氧化淀粉后加入含有羧基的交联剂A和含有氰基的交联剂B,制得一种适合于高速贴标用的改性淀粉胶,具有固含量高、干燥速度快、流动性好、抗霉变、-15℃不凝胶等优点。可用于啤酒、白酒、饮料、化学试剂等玻璃瓶的贴标。蓝平等[30]用次氯酸钠氧化淀粉配成的胶液流动性好,不凝胶,粘接性能佳,适用于瓦楞纸、纸袋、纸箱、纸管等多种制品的粘接。
徐金榜等[31]利用氧化淀粉为主体,通过羧甲基化以及磷酸化接枝,交联剂进行交联、改性,制得淀粉卷烟胶安全性高,价格低廉,产品性能达标,能满足一般卷烟自动化要求。若在高温高压下进行淀粉交联、接枝,制得淀粉胶,则完全能满足高速卷烟的自动化要求。俞丽珍[32]采用氧化淀粉胶与氯乙酸、硼砂、尿素及少量磷酸等复合的方法,制得的烟草包装用抗氧化铝箔衬纸综合性能优良,产品天然,低成本,可替代进口产品,满足了我国烟草行业的迫切需求。
2.4 在建筑工业中的应用
在建筑行业中胶黏剂使用也是很普遍的,主要分为两大类,一类能够满足结构需要的结构型胶黏剂;另一类仅起到辅助增强作用(例如粘贴墙面用的胶黏剂),即主要应用于建筑装潢、装饰方面的非结构胶黏剂。淀粉基胶黏剂主要用于建筑物内墙面的装饰,其施工性能、涂膜性能和环保指标等均能达到建筑涂料的要求。但由于淀粉本身的亲水性和可降解性,因此,淀粉基建筑涂料的稳定性、耐水性、防霉、胶膜强度等成为其推广应用主要的制约因素,也是国内外对淀粉基涂料研究的重点。
王彦斌[33]制成的氧化淀粉胶液黏度15 s(此黏度是采用涂-4杯测量的结果),耐水性48 h以上,稳定性良好,常温下可保持半年以上,配成的内墙涂料黏度 38 s,细度 55 μm,遮盖力 275 g/cm2,耐水性48 h,均达到建筑行业标准JC/T 423291。苏琼等[34]对此技术进一步改进,制得的淀粉-苯乙烯乳液为成膜物质复配成的内墙乳胶涂料,其稳定性、耐水性、耐碱性等性能均达到或超过国家标准。
薛国庆等[6]用氯气氧化玉米淀粉制备的涂料氧化淀粉胶黏合性和稳定性良好,不凝冻,附着力和遮盖效果好,刷涂时不流栓、平整、不脱粉,在贮存期间颜色和稳定性无变化。曾丽娟等[35]采用双氧水作氧化剂,硫酸亚铁为催化剂在碱性条件下对木薯淀粉进行催化氧化,以此氧化淀粉为原料制备的氧化淀粉内墙涂料,其耐水性、稳定性、流动性、相容性、均一性、附着力、遮盖力均能达到内墙涂料基料的要求。
刘瑛等[27]利用高锰酸钾制备出氧化淀粉胶,然后用该胶黏剂(0.3%~0.4%)结合一定比例的重钙粉(75%~80%)、轻钙粉(20%~25%)、MC(0.1%~0.05%)、滑石粉(少量或不加)混合,加入1∶2的水,在常温下混合,浸泡30 min即可得到防水腻子。其取材属绿色材料,经变性处理后,属无毒害、无环境污染、冷水可溶的高分子聚合物,特别适用于内墙涂料。
2.5 在其他行业中的应用
氧化淀粉胶黏剂还可用于肥料中,徐鹏翔等[36]研究表明,氧化剂用量对肥料黏合剂黏度的影响极显著,黏度为30 mPa·s的黏合剂成粒性能最好,颗粒粒度高于国标规定,氧化淀粉黏合剂稳定性好,贮藏期可达两个月以上;生产工艺简单、成本低,在新型肥料中具有很好的应用前景。
在皮革中的应用,Celade等[37]提出了一种无铬鞣的新方法,发现用有选择性的氧化淀粉预鞣皮,可增强Ti和胶原的交互作用,成革手感好。同时双醛能作为鞣剂用于轻革和底革的制作,在使用过程中能减少其他鞣剂的用量并缩短鞣制时间[38]。用96%氧化度的双醛淀粉在pH 10的条件下鞣制,加油后可得到较为满意的皮革[39],双醛淀粉可以进行回收利用,回收的双醛淀粉用于底革的预鞣,可以改进鞣制速率和革的特性[40]。用双醛淀粉作白湿皮,单独使用可得到令人满意的效果[41]。
在食品工业中,氧化淀粉用以代替阿拉伯树胶和琼脂,以制造胶冻和软糖食品。用以制造软糖,储存稳定性好。陈永胜等[42]研究出当反应时间为4 h,反应温度45℃,pH值为9,氧化剂(次氯酸钠占淀粉干重的30%)用量为15 mL时制备出的氧化淀粉的糊液具有良好的流动性、成膜性等性能,在食品领域具有广阔的应用前景。
纺织工业用氧化淀粉为上浆剂,适合棉、人造棉、合成纤维和混纺纤维应用。氧化淀粉糊化容易,能在较低温度上浆,节约热能,并能改善操作条件。氧化淀粉在高固形物含量的情况下,其高流动性、稳定的黏稠性和流动性能及渗透性,可使棉纤维及合成纤维上浆均匀,减少浆斑,使之更多地吸附在纱线上,提高纤维的抗磨性。同时,这些淀粉易溶解,容易从纺织产品中退浆。马丕波等[43]研究发现超声波的机械振荡作用对氧化淀粉浆和经纱上浆作用明显,可获得比常规上浆更好的浆纱性能。
淀粉胶黏剂是真正的环保型胶黏剂,对人体无危害,对环境无污染,并且成本低,原料可持续再生,具有很好的发展前景。但淀粉本身的亲水性、凝沉性和可降解性制约了淀粉基胶黏剂的广泛应用,因此,如何提高淀粉胶的稳定性、耐水性、防霉、胶膜强度,是今后对淀粉胶研究的重点,改性淀粉胶黏剂和多成分复合是胶黏剂工业的发展主流。氧化淀粉经过物理和化学改性,黏合剂的初黏力、干燥速度、稳定性等都较普通淀粉黏合剂有了明显的改善,但应用性能还有待于进一步提高。随着淀粉胶黏剂研究的深入,各种新的改性方法和制备工艺将会不断涌现,品种和性能将会不断增加和提高,氧化淀粉胶黏剂的应用范围也会得到不断地扩展。
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The Progress of Application and Research about Oxidized Starch Adhesive
Tan Shuqiong Chen Hourong Liu Xiong
(College of Food Sciences,Southwest University,Chongqing 400715)
Starch,mainly from corn,wheat and other agricultural products,is the product of green plant with photosynthesis and has the features of rich resources,cheapness,renewability,non-exhaustion,biodegradation and so on.In the field of adhesive,starch plays a vital role for it is green and environment-friendly.Especially,the oxidized starch adhesive can meet the needs of different industries because of the different oxidants with different properties.Starch adhesives as a green environment-friendly product are widely used in various industries.It is mainly summed that the oxidized starch is widely used in adhesive and the progress of application and research in paper making,wood,packing,building and so on.Then,the advantages and prospect of modified starch adhesive have been pointed out.
oxidization,oxidant,starch,adhesive
TS23
A
1003-0174(2011)07-0124-05
重庆市科技攻关计划(2010AC4012)
2010-08-09
谭属琼,女,1985年出生,硕士,农产品加工及贮藏工程
刘雄,男,1970年出生,教授,硕士生导师,碳水化合物资源开发与利用