中国红参化学成分的研究(Ⅱ)

王久粉，刘 丹，钱士辉，濮社班，方 阵

(1.南京臣功药业有限公司江苏 南京210038;2.江苏省中医药研究院，江苏南京210028;3.中国药科大学生药学研究室，江苏南京211198;4.三九现代中药开发有限公司，河北安国071200)

红参是由五加科植物人参(Panax ginseng C.A.Meyer)的栽培品经蒸制后的干燥根和根茎［1］。现代研究表明红参的化学成分以皂苷和挥发油为主，另外还有脂肪酸，氨基酸，甾醇，黄酮类化合物等［2］。魏均娴从朝鲜红参中分到了麦芽酚(3－羟基－2－甲基－4－吡喃酮)［3］。徐绥绪等从中国红参中分到了麦芽酚葡萄糖苷(2－甲基－4－吡喃酮－3－O－β－D葡萄糖苷)［4］。人参经炮制成红参后部分化学成分发生了变化，为进一步研究其化学成分，开发利用该资源，作者从红参的乙醇提取物中总共分离得到5个化合物。经理化和波谱鉴定，并与文献对照，确定这5个化合物分别为异麦芽酚甘露糖苷 (isomaltol－3－α－D－O－mannopyranoside1)，人参皂苷Rc(2)，麦芽酚(maltol 3)，β－谷甾醇(β－sitosterol 4)，棕榈酸(palmitic acid 5)。化合物1为首次从五加科中分离到。

1 实验部分

1.1 药材 红参购于河北安国药材市场，经江苏省中医药研究院钱士辉研究员鉴定为五加科人参属人参的炮制品，药材标本保存于江苏省中医药研究院中药化学研究室。

1.2 试剂与仪器 XT24数字显示显微熔点测定仪(温度未校正);Brucker AV－300，500型核磁共振仪(TMS内标);Micromass Qauttro micro ES－CL质谱仪;Buchi型旋转蒸发仪(瑞士 Buchi公司);D101大孔树脂(天津市海光化工有限公司)，Sephadex LH－20和 RP－C18(12×10－10m，50 μm)为Merck公司产品，MDS－5－300反相制备色谱填料(200～300目)为北京麦迪生新技术开发中心产品，薄层色谱及柱色谱硅胶(青岛海洋化工厂)，反相板(Merck公司);Waters600液相色谱仪，Waters2487检测器，Kromasil®C18色谱柱，制备色谱试剂为甲醇(色谱纯);其他试剂均为分析纯。

1.3 提取和分离 红参4.0 kg，分别以75%乙醇(10倍量)，回流提取2次(每次2h)，40%乙醇(10倍量)，回流提取1次(2 h)，合并提取液减压浓缩至无醇味，用水溶解上 D101大孔树脂，依次用水，30%，50%，70%，95%的乙醇洗脱，分别得到30%的乙醇部位(48 g)，50%的乙醇部位(78 g)，70%的乙醇部位(57 g)，90%的乙醇部位(35 g)。本文报道30%和90%的乙醇部位分到的化合物。

30%的乙醇部位经MDS柱色谱，甲醇:水(5%～50%)梯度洗脱得 Fr.1 ～ Fr.2;Fr.1 经硅胶柱色谱，氯仿－甲醇－水(100∶13∶0.5)洗脱，再经反复Sephadex LH－20柱色谱纯化，甲醇重结晶得化合物1(25 mg)。Fr.2经ODS柱色谱，50%甲醇水洗脱，再经半制备液相色谱，流速 1.5 mL·min－1，检测波长203 nm，柱温30℃，73%甲醇水洗脱得化合物2(20 mg)。90%的乙醇部位经硅胶柱色谱分离，石油醚－乙酸乙酯(100∶1～50∶50)梯度洗脱，再经反复重结晶和Sephadex LH－20柱色谱纯化得化合物3(10 mg)，化合物4(60 mg)，化合物5(35 mg)。

2 结构鉴定

化合物 1白色柱状晶体(甲醇)，mp.202～204℃。UV 254 nm有暗斑，TLC展开后喷以5%香草醛－硫酸溶液，加热后显黄色斑点。ESI－MS m/z:323［M+Cl］－。1H－NMR(Py－d5，500 MHz)，δ:2.40(CH3，s)，6.80(1H，d，J=2.0Hz，H－4)，7.83(1H，d，J=2.0Hz，H－5)，5.53(1H，d，J=3.5，anomeric H of Man)。13C－NMR(Py－d5，125 MHz)，27.4(CH3)，104.8(C－4)，137.5(C－2)，147.2(C－5)，152.5(C－3)，183.3(CO)，100.0(C－1')，71.2(C－2')，73.0(C－3')，69.7(C－4')，74.7(C－5')，60.7(C－6')，与文献［5］报道一致，故鉴定为异麦芽酚甘露糖苷。

化合物2白色粉末(甲醇)，mp.199～201℃。Liebermann－Burchard呈阳性，Molish反应为阳性，TLC展开后喷以5%香草醛－硫酸溶液，加热后显紫红色斑点。1H－NMR(Py－d5，500 MHz)，δ:0.81，0.94，0.95，1.09，1.28，1.62，1.63，1.66，(8 ×CH3，s)，3.26(1H，dd，J=12.0，4.5 Hz，H－3)，5.31(1H，m，H－24)，4.90(1H，d，J=8.0Hz，anomeric H of Glc1)，5.35(1H，d，J=7.5Hz，anomeric H of Glc2)，5.12(1H，d，J=7.5Hz，anomeric H of Glc3)，5.64［(1H，d，J=1.5Hz，anomeric H of Ara(f))］。13C－NMR(Py－d5，125 MHz)，δ:39.7(C－1)，26.8(C－2)，89.0(C－3)，39.2(C－4)，56.4(C－5)，18.4(C－6)，35.1(C－7)，40.0(C－8)，50.2(C－9)，36.9(C－10)，30.7(C－11)，70.2(C－12)，49.4(C－13)，51.4(C－14)，30.8(C－15)，26.6(C－16)，51.7(C－17)，16.6(C－18)，16.0(C－19)，83.4(C－20)，22.4(C－21)，36.2(C－22)，23.2(C－23)，126.0(C－24)，131.0(C－25)，25.8(C－26)，17.8(C－27)，28.1(C－28)，16.3(C－29)，17.4(C－30)，105.1(C－1')，83.3(C－2')，76.5(C－3')，71.7(C－4')，78.0(C－5')，62.7(C－6')，106.1(C－1″)，77.1(C－2″)，78.8(C－3″)，72.1(C－4″)，78.3(C－5″)，62.8(C－6″)，98.1(C－1'″)，75.0(C－2'″)，78.2(C－3'″)，71.7(C－4'″)，78.1(C－5'″)，68.5(C－6'″)，110.1(C－1'″')，83.5(C－2'″')，79.2(C－3'″')，86.1(C－4'″')，62.9(C－5'″')，与文献［6］报道一致，故鉴定为ginsenoside Rc。

化合物3 无色针晶(乙醇)，mp.158 ～160。1H－NMR(CDCl3，500 MHz)，δ:2.36(3H，s，CH3)，6.41(1H，d，J=5.5Hz，H－5)，7.70(1H，d，J=5.5Hz，H－6)，6.6(1H，s，OH)。13C－NMR(CDCl3，500 MHZ)，δ:154.3(C－2)，149.3(C－3)，172.8(C－4)，112.8(C－5)，143.0(C－6)，14.3(CH3)，与文献［3］报道一致，故鉴定为麦芽酚。

化合物 4白色针状结晶(甲醇)，mp.140～141℃。与对照品对照，混合熔点不下降，TLC检查，与对照品混合点样，多种展开剂展开，斑点颜色与比移值均指示为同一化合物，故鉴定化合物为β－谷甾醇。

化合物5白色片状结晶(甲醇)，mp.53～54℃。ESI－MS m/z:255(M－H)－。1H－NMR(Py－d5，300MHz)，δ:0.86(3H，t，H－16)，1.26［24H，m，(CH2)12］，1.97(2H，m，H－15)，2.52(2H，t，H－2)，5.8(1H，OH)，13C－NMR(Py－d5，300 MHz)，δ:176.0(C－1)，34.9(C－2)，25.6(C－3)，29.6 ～29.9(C－10，C－4 ～C－13)，32.1(C－14)，22.9(C－15)，14.2(C－16)，与文献对照［7］，波谱数据基本一致，故鉴定为棕榈酸。

［1］国家药典委员会.中华人民共和国药典(一部)［S］.北京:中国医药科技出版社，2010:143.

［2］杨秀伟.红参的化学、药理和临床研究进展［J］.中成药研究，1984，28:30－33.

［3］魏均娴.朝鲜红参成分的研究—3－羟基－2－甲基－4－吡喃酮的分离及鉴定［J］.药学学报，1982，17(7):449－550.

［4］徐绥绪，王乃利，李英辉.中国红参中2－甲基－4－吡喃酮－3－O－β－D葡萄糖苷的分离及鉴定［J］.药学学报，1986，21(1):71－72.

［5］郑春辉.土贝母化学成分研究［D］.沈阳:沈阳药科大学，2005.

［6］钟方丽.林下参化学成分及其生物活性的研究［D］吉林:吉林大学，2008.

［7］安士影，钱士辉，蒋建勤，等.细柱五加化学成分的研究［J］.中草药，2009，40(10):1528－1534.