牵牛全草的化学成分研究(Ⅱ)

王金兰， 华 准， 赵宝影， 唐万侠， 赵 明， 张树军

(齐齐哈尔大学化学化工学院，黑龙江齐齐哈尔 161006)

牵牛系旋花科Convolvulaceae牵牛属PharbitisChoisy一年生缠绕草本植物，我国主要有三种，分别为牵牛P.nil(L.)Choisy、裂叶牵牛P.hederacea(L.)Choisy 和圆叶牵牛P.purpurea(L.)Voigt［1］。牵牛干燥成熟的种子，即牵牛子，为一味古老的中药，具有泻水通便、清痰涤饮、杀虫化积等功效，用于水肿胀痛、二便不通、痰饮积聚、气逆喘咳、虫积腹痛及蛔虫、绦虫病等［2］。关于牵牛子中的化学成分及药理作用，国内外学者做过许多研究，但关于牵牛全草的研究较少。临床上有使用牵牛花藤治疗褥疮有效［3］，及牵牛全草各部有杀虫作用的研究报道［4］。为了进一步开发利用牵牛植物资源，为中药合理使用牵牛全草提供依据，前期在对黑龙江产牵牛全草(P.purpurea(L.)Voigt和P.nil(L.)Choisy的混合物)化学成分进行研究［5］的基础上，又对纯粹的P.nil(L.)Choisy干燥全草的化学成分进行了研究，从乙醇提取物的醋酸乙酯和正丁醇萃取物中分离得到10个化合物，经光谱分析鉴定它们的结构分别为:2－甲氧基对苯二酚－4－O－β－D－吡喃葡萄糖苷(1)，红景天苷(2)，(6S，9R)－roseoside(3)，ampe－lopsisionoside(4)，尿嘧啶(5)，尿嘧啶核苷 (6)，顺式阿魏酸酰对羟基苯乙胺(7)，对羟基桂皮酸酰对羟基苯乙胺(8)，阿魏酸酰对羟基苯乙胺(9)，胡萝卜苷(10)。结论:化合物1～4，6为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

x－6显微熔点测定仪 (温度未经校正);Bruker AM－400型核磁共振波谱仪，TMS为内标;薄层色谱硅胶板(烟台化工厂生产);HITACHI L－7100高效液相色谱仪;柱色谱硅胶(200～300目，青岛海洋化工厂产品)，溶剂为国药集团上海试剂厂。

牵牛全草于2006年7月采于齐齐哈尔大学校园，仔细挑选除去圆叶牵牛，晾干，经齐齐哈尔大学植物学教授沙伟鉴定，全部为P.nil(L.)Choisy。

2 提取与分离

干燥的牵牛全草3.9 kg，每次用21 L无水乙醇室温浸泡3次，每次7 d，合并提取液，浓缩得到浸膏，加入适量水混悬，依次用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取，减压蒸馏回收溶剂，得到石油醚提取物69.3 g，醋酸乙酯提取物33.8 g，正丁醇提取物52.9 g。正丁醇提取物经过硅胶柱色谱(依次以醋酸乙酯－甲醇9 ∶1、7 ∶3、5 ∶5 洗脱)分离，收集相同流分浓缩后得7个部分，各部分用柱层析、HPLC以及重结晶等方法反复分离纯化得到化合物1(4.8 mg)，2(1.0 mg)，3(3.2 mg)，4(1.6 mg)，5(7.1 mg)，6(7.1 mg)，10(159.8 mg)。醋酸乙酯提取物经过硅胶柱色谱(依次以石油醚－醋酸乙酯6∶4、醋酸乙酯、醋酸乙酯－甲醇7∶3洗脱)分离，收集相同流分浓缩后得5个部分，各部分用柱层析、HPLC以及重结晶等方法反复分离纯化得到化合物7(356.4 mg)，8(246.5 mg)，9(1.0427 g)，10(41.8 mg)。

3 结构鉴定

化合物 1，白色粉末，1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)δ:6.68(1H，d，J=2.4 Hz，H－3)，6.45(1H，dd，J=8.4，2.4 Hz，H－5)，6.65(1H，d，J=8.4 Hz，H－6)，3.73(3H，s，2－OCH3)，4.66(1H，d，J=8 Hz，H－1′)，3.09 ～3.24(4H over lap，m，H－2′，3′，4′，5′)，3.42(1H，m，H－6′a)，3.61(1H，m，H－6′b)，8.53(1H，brs，4－OH)。以上数据与文献［6］一致，故鉴定该化合物为 2－甲氧基对苯二酚－4－O－β－D－吡喃葡萄糖苷(tachioside)。

化合物 2，棕色粉末，1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)δ:7.04(2H，d，J=8.4 Hz，H－2，6)，6.66(2H，d，J=8.4 Hz，H－3，5)，2.72(2H，m，7－CH2)，3.87(1H，td，J=8.8，7.2 Hz，H－8a)，3.56(1H，td，J=8.8，7.2 Hz，H－8b)，4.16(1H，d，J=7.2 Hz，H－1′)，2.95(1H，m，H－2′)，3.02 ～3.16(3H over lap，m，H－3′，4′，5′)，3.43(1H，m，H－6′a)，3.65(1H，dd，J=12.8，5.6 Hz，H－6′b)，9.19(1H，brs，4－OH)，4.49(1H，br t，J=5.6 Hz，6′－OH)，4.88 ～5.02(3H，m，2′，3′，4′－OH)。以上数据与文献［7］一致，故鉴定该化合物为红景天苷(Salidroside)。

化合物 3，无色油状，1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)δ:2.42(1H，d，J=16.8 Hz，H－2a)，2.05(1H，d，J=16.8 Hz，H－2b)，5.78(1H，br s，H－4)，5.79(1H，d，J=16.0 Hz，H－7)，5.73(1H，dd，J=16.0，5.6 Hz，H－8)，4.32(1H，quint.－like，J=6.0 Hz，H－9)，1.18(3H，d，J=6.0 Hz，10－CH3)，0.93(3H，s，11－CH3)，0.92(3H，s，12－CH3)，1.81(3H，s，13－CH3)，4.17(1H，d，J=8.0 Hz，H－1′)，2.93(1H，t，J=8.0 Hz，H－2′)，3.02 ～3.14(3H over lap，m，H－3′，4′，5′)，3.63(1H，br d，J=11.2 Hz，H－6a′)，3.41(1H，m，H－6′b)。以上数据与文献［8］一致，鉴定为(6S，9R)－roseoside。

化合物 4，白色粉末，1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)δ:2.73(1H，d，J=13.6 Hz，H－2α)，1.70(1H，dd，J=13.6，1.6 Hz，H－2β)，2.32(1H，t，J=13.6 Hz，H－4α)，1.99(1H，m，H－4β)，2.17(1H，m，H－5)，5.61(1H，d，J=15.6 Hz，H－7)，5.80(1H，dd，J=15.6，6.4 Hz，H－8)，4.33(1H，quint.－like，J=6.4 Hz，H－9)，1.21(3H，d，J=6.4 Hz，10－CH3)，0.88(3H，s，11－CH3)，0.83(3H，s，12－CH3)，0.80(3H，d，J=6.8 Hz，13－CH3)，4.18(1H，d，J=8.0 Hz，H－1′)，2.94(1H，t，J=8.0 Hz，H－2′)，3.02 ～3.17(3H over lap，m，H－3′，4′，5′)，3.43(1H，m，H－6′a)，3.62(1H，br d，J=11.6 Hz，H－6′b)。以上数据与文献［9］一致，鉴定为(5R，6S，7E，9R)－四甲基环己烯型单萜－6－羟基－7－烯－3－酮－9－O－β－D－葡萄糖苷(ampelopsisionoside)。

化合物 5，白色粉末(MeOH)，mp. ＞300°C。1H NMR(DMSO－d6，400 MHz)数据与标准品［5］一致，确定为尿嘧啶。

化合物 6，白色针晶，1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)δ:11.28(1H，br s，3－NH)，5.64(1H，d，J=8.0 Hz，H－5)，7.89(1H，d，J=8.0 Hz，H－6)，5.78(1H，d，J=5.2 Hz，H－1′)，4.02(1H，m，H－2′)，3.96(1H，m，H－3′)，3.84(1H，m，H－4′)，3.62(1H，m，H－5′a)，3.54(1H，m，H－5′b)，5.11(2H，br s，2′，3′－OH)，5.40(1H，br s，5′－OH)。以上数据与文献［10］一致，鉴定为尿嘧啶核苷。

化合物7，白色脂状物(EtOAc)，mp.161.0～163.0°C。1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)数据与标准品［5］一致，确定为顺式阿魏酸酰对羟基苯乙胺。

化合物 8，白色粉末(MeOH)，mp.178.8～180.0°C。1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)数据与标准品［5］一致，确定为对羟基桂皮酸酰对羟基苯乙胺。

化合物 9，无色无定形体，1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)数据与标准品［5］一致，确定为反式阿魏酸酰对羟基苯乙胺。

化合物10，白色粉末(MeOH)，mp.277.0～279.0°C。1H－NMR(DMSO－d6，400 MHz)数据与标准品［5］一致，确定为胡萝卜苷。

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