氯化亚砜生产过程中化验方法探析

庄六星 ,李反修 ,白 璐

(中平能化集团开封东大化工有限公司 ,河南开封 475003)

氯化亚砜又名二氯亚砜、亚硫酰氯,是一种重要的无机精细化工产品及重要的化工中间体,很强的酰氯化能力可显著地提高一些昂贵原料的利用率,被广泛用于农药、医药、染料、颜料、感光材料、电镀和电池等行业中。其下游产品达 70多种,用途十分广泛,开发利用前景广阔。氯化亚砜是国内为数不多的、产不足需的氯产品之一,因其特殊的化学性能,其应用范围和需求量将进一步扩大。由于市场需求旺盛,技术进展十分活跃。

由于氯化亚砜物料具有很强的化学活性,它的化验分析方法发展较慢,化工行业标准《工业氯化亚砜》HG/T3788-2005对其化验分析方法做出了明确要求。部分生产厂家以及许多用户对传统的沸程法有所了解和掌握,对酸碱法、碘量法等化学分析方法有所应用,但可能对气相色谱化验分析方法投用较少,有必要探讨各种化验分析方法的优缺点,以期实现经验共享。

1 沸程法概述

根据 HG/T3788-2005要求,沸程法是以 75～80℃馏程范围馏出物的体积来确定氯化亚砜的含量。沸程法分析的主要依据是各组分沸点的差别,也就是利用各组分物理性质的不同,该方法规避了氯化亚砜中各组分许多化学性质相近,又非常活泼的特点。而氯化亚砜成品中各组分之间沸点较为接近 (氯化亚砜沸点76℃,磺酰氯沸点69℃,二氯化硫沸点 59℃),在烧瓶中简单蒸馏过程中极容易产生共沸物,样品中微量的二氯化硫、硫酰氯无法从氯化亚砜中分离出来,从而影响分析的准确性。另一方面,国内氯化亚砜生产厂家多采用二氧化硫气相法生产工艺,不可避免地会有硫酰氯杂质存在。我们可以利用 Chem CAD软件计算出常压下氯化亚砜中含有硫酰氯后其沸点的变化 (见图1),从图中我们可以看出在常压下硫酰氯、氯化亚砜二元体系中硫酰氯的质量分数从 0变化到 12%时,液相沸点仍在 75～75.8℃之间,沸程在标准规定的范围内;而硫酰氯和氯化亚砜一样也是无色液体,因此对其色度也没有影响。

图1 氯化亚砜中含有硫酰氯后的沸点

如果含有部分二氯化硫 (以 0.5%为例)结果又会如何呢?在常压下,硫酰氯、氯化亚砜三元体系中硫酰氯的质量分数从 0变化到 11.1%时,液相沸点仍在 75～75.7℃之间,沸程在标准规定的范围内。

如果含有部分一氯化硫 (以 0.5%为例)结果又会如何呢?在常压下,硫酰氯、氯化亚砜三元体系中硫酰氯的质量分数从0变化到14.8%时,液相沸点仍在 75～75.7℃之间,沸程在标准规定的范围内。

对于氯化亚砜成品,由于除了氯化亚砜外其它组分含量很低,采用沸程法分析尚属可取,而且分析过程时间较长,约为 45 min,不能快速指导生产。对于二氧化硫气相法生产工艺生产的粗品来说,二氯化硫约占 15%,硫酰氯约占 15%,氯化亚砜约占65%,一氯化硫约占 5%,沸程法的指导意义就更小了。

2 化学分析方法及其优缺点

化学分析法的基本原理主要利用氯化亚砜可以与烧碱溶液反应的化学性质。代表性的方法有两种即酸碱法和碘量法[1]。

酸碱法:氯化亚砜在氢氧化钠水溶液中水解,盐酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠,即求得氯化亚砜的含量。

碘量法:氯化亚砜与稀的氢氧化钠溶液反应,生成亚硫酸钠。用过量的碘将亚硫酸钠氧化成硫酸钠,剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定,以淀粉为指示剂判断终点,同时做空白试验。

这两种方法缺点也较为明显:因为氯化亚砜样品中的磺酰氯、一氯化硫、二氯化硫等都能同氢氧化钠发生反应,使氯化亚砜含量结果出现较大偏差。化验分析时间均在 1 h以上,速度较慢。并且不能应用于粗品、半成品的分析。

3 气相色谱化验方法及其优缺点

有单位已经对氯化亚砜气相色谱分析的仪器设备、技术指标、操作方法作了较为详尽的描述[2],《工业氯化亚砜》HG/T 3788-2005标准中也对色谱分析做出了要求。我公司据此配置了一套气相色谱分析仪器,分别对生产过程中的半成品、成品进行了分析。

从分析结果我们知道氯化亚砜含 98.53%,硫酰氯含 1.29%,更含有 0.18%的二氯化硫,有助于找出生产中存在的问题,并加以控制以提高产品质量。

4 结论

沸程法以及化学分析法化验氯化亚砜有比较明显的缺点。气相色谱能准确将氯化亚砜成品各组分进行有效分离,能够对产品中的微量成分做出正确分析。重现性较好,分析误差小,速度快,只要大约5 min左右就能完成。气相色谱可以对生产过程中的粗品、半成品进行分析,对生产过程进行及时有效指导。生产厂家以及下游用户应推广该分析方法以促进行业快速发展。

[1]胡金凤,邹 敏.有关氯化亚砜含量分析的探讨 [J].江西化工,2003(3):94-95.

[2]胡金凤,邹 敏.气相色谱法分析氯化亚砜 [J].江西化工,2003,(4):143-144.