3-醛基水杨酸及其Schiff碱的合成与表征＊

郭 蒙,孙晓日,张运臣,潘海萍

(潍坊学院,山东 潍坊 261061)

3-醛基水杨酸是水杨酸的一种取代产物,它含有三个官能团:醛基、羟基和羧基,这些官能团性质都非常活跃,可与醇反应生成半缩醛、缩醛和酯,也可与胺反应生成亚胺(Schiff base)及烯胺等。3-醛基水杨酸的合成方法主要有Duff法、Reimer-Tiemann法、溴化法、甲酰化方法、Gattermann-Koch法、Gattermann法、二氯甲基醚法和Vilsmeier法等,其中99%的文献采用Duff法合成3-醛基水杨酸[1—2]。

Schiff碱是一类非常重要的配体,以含-C=N-为特点,其合成方法主要有直接合成法、逐滴合成法、分步合成法、模板合成法[3-7]等。Schiff碱具有良好的载氧活性、杀菌抗癌作用,在催化剂、稳定剂、螯合剂、聚合物改性方面等方面的应用也越来越受到人们的重视[8]。而3-醛基水杨酸生成的Schiff碱由于含有N、O等配位原子,是一种很好的多齿配体,可与多种金属离子螯合形成配合物,在催化、金属酶模拟、磁性研究和医药研究等方面有重要应用。因此,设计与合成3-醛基水杨酸及其Shiff碱具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

水杨酸,AR,天津市科密欧化学试剂有限公司;六亚甲基四胺,AR,天津市华东试剂厂;苯胺,AR,上海市试剂一厂;氨基硫脲,AR,青岛海滨化学试剂厂;苯肼,AR,天津市河北区海晶精细化工厂;其他所用试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。

FT-IR380傅立叶变换红外光谱仪,Nicollet America;Elementar Vario EL元素分析仪,德国 Elementar公司;WRS-2A/2显微熔点仪,上海精密科学仪器有限公司;DZTW电子调温电热套,河北省黄骅市新兴电器厂;数HH-4显恒温水浴锅,江苏省荣华仪器制造有限公司。

1.2 3-醛基水杨酸及其Schiff碱的制备

1.2.1 3-醛基水杨酸的制备

水杨酸(40g)、六亚甲基四胺(27g)和水(300m l)在沸水浴中共同加热回流16小时,冷却后用4mol· l-1HCI(200m l)酸化其溶液,得黄色固体产物,经干燥,在索氏提取器中用苯萃取,苯溶液经蒸馏后,将残留物溶解在3mol·l-1的NH3.H2O(200m l)、10%BaCl2(100m l)和2mol·l-1NaOH(50m l)的混合溶液中并升温至50℃,反应2小时后,将得到的3-醛基水杨酸钡盐用盐酸溶解,再将其在沸水中进行重结晶,真空干燥,得肉黄色3.5g的3-醛基水杨酸,熔点176.0℃-177.4℃。

元素分析,实测值(理论值):N:0.01%(0);C:57.64%(57.83%);H:3.714%(3.609%),实测值与理论值基本相符,表明生成了目标产物3-醛基水杨酸,反应方程式如下:

1.2.2 3-醛基水杨酸Schiff碱的制备

1.2.2.1 3-醛基水杨酸苯腙的制备

在烧瓶中加入0.396g(2mmol)苯肼,无水乙醇16m L,升温至40℃再滴加含有3-醛基水杨酸0.332g (2.2mmol)的无水乙醇溶液20m L,滴加完后慢慢搅拌下升温至80℃,继续回流4h,抽滤,用苯洗涤三次再用乙醇反复洗涤几次,干燥后即得橙红色固体3-醛基水杨酸苯腙,产率35%。反应方程式如下。

1.2.2.2 3-醛基水杨酸缩氨基硫脲Schiff碱的制备

在烧瓶中加入0.182g(2mmol)氨基硫脲,蒸馏水20m L,搅拌升温全溶解后,再滴加含有3-醛基水杨酸0.332g(2mmol)的溶液,继续加热回流4h,抽滤,用苯洗涤三次再用纯净水反复洗涤若干次,干燥后即得白色固体,产率55%。方程式如下:

1.2.2.3 3-醛基水杨酸缩二氨基硫脲Schiff碱的制备

(1)双氨基硫脲的合成[9]

在装有温度计,滴液漏斗以及冷凝管(上口连接尾气导出管)的三口烧瓶中加入85﹪的水合肼20mL以及蒸馏水60mL,控制温度在50℃左右。在电磁搅拌下于1h内滴加6 m LCS2,然后将混合溶液在90℃下回流1h,冷却析晶,抽滤,粗产率为80%,在水中重结晶,得到无色针状晶体,熔点为172.2℃-173.6℃。方程式如下。

(2)3-醛基水杨酸缩二氨基硫脲Schiff碱的合成

在烧瓶中加入0.121g(1mmol)氨基硫脲,蒸馏水20mL,升温后再滴加含有0.332g(2mmol)的3-醛基水杨酸溶液,继续加热回流4h,抽滤,用苯萃取三次再用蒸馏水反复洗涤若干次,干燥后即得白色固体,产率67%。方程式如下。

2 结果与讨论

2.1 3-醛基水杨酸的制备与分离

固定反应物配比,通过调节不同的温度进行实验,结果见表1。由表1可知,温度太低不利于产率的提高,粗产品颜色浅,并且不利于3-醛基水杨酸的提纯,故本实验宜在较高温度下进行。由于水浴温度达不到更高,因而本实验条件选择在沸水浴中进行。

表1 反应温度的选择

实验条件下会同时合成3-醛基水杨酸和5-醛基水杨酸,它们均易溶解于甲醇、乙醇和丙酮等有机溶剂,微溶于冷水,在沸腾的水中亦有较大的溶解度。但3-醛基水杨酸可溶解于热的苯,而5-醛基水杨酸不溶,只要浸取得充分,3-醛基水杨酸就会彻底的与5-醛基水杨酸分离,故实验采取热的苯浸取的方法分离两种产物。方法如下:索氏提取器中,装入干燥后的粗产品,在烧瓶中加入100m L苯,在80℃下加热搅拌,回流至苯的颜色不再加深为止。迅速准备好热过滤装置,将上述溶有样品的苯溶液趁热倒入漏斗中,抽滤,结晶。

2.2 3-醛基水杨酸类Schiff碱的表征

2.2.1 物理性质

通过毛细管法对目标产物进行了测定。3-醛基水杨酸苯腙,熔点为167.5℃-169.3℃;3-醛基水杨酸缩氨基硫脲,熔点为204.2℃-205.9℃;3-醛基水杨酸缩二氨基硫脲,熔点为229.4℃-231.0℃。3-醛基水杨酸苯腙、3-醛基水杨酸缩氨基硫脲、3-醛基水杨酸缩二氨基硫脲均溶解于二甲亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺,微溶于乙酸乙酯、无水乙醇以及丙酮等有机溶液,不溶于水和苯。

2.2.2 红外分析

红外光谱(IR)据文献[10-12]进行,采用 KB r压片法。在4000cm-1-400cm-1范围内测定了水杨酸,3 -醛基水杨酸,3-醛基水杨酸苯腙,3-醛基水杨酸缩氨基硫脲和3-醛基水杨酸缩二氨基硫脲的红外光谱,其红外光谱图见图1-图5。

图1 水杨酸的红外谱图

图2 3-醛基水杨酸的红外谱图

图1中在3230.13cm-1和1655.01 cm-1处的吸收峰为水杨酸的酚羟基和羧基形成的,由于酚羟基与苯环发生P→Π共轭,使羟基的吸收峰向低波段移动,同时羟基为一吸电子基团,氧的孤对电子与苯环发生共轭,与羟基形成大的离域体系,从而使羧基的吸收峰也移向低段。而图2中酚羟基和羧基的吸收峰分别为3423.82cm-1和1665.14 cm-1,且在1404.99 cm-1处产生新的吸收峰,并将其指派为醛基的面外摇摆震动,说明有醛基存在,且醛羰基和羧羰基在1660.15 cm-1处产生重合峰,因为醛基的C-H键的倍频与C=O的频率相近,而发生费米共振,因而醛基的C-H振动为2856.7 cm-1。由此证明生成了3-醛基水杨酸。

图3,图4,图5为几种Schiff碱的红外谱图。3-醛基水杨酸因费米共振在2856.7 cm-1以处产生C -H的振动吸收峰、1404.99 cm-1处产生醛基C=O的面外摇摆振动,而在3-醛基水杨酸缩氨基硫脲、3 -醛基水杨酸缩二氨基硫脲以及3-醛基水杨酸苯腙中醛基的C-H和C=O振动吸收峰消失,产生的C =N吸收峰,分别出现在1880.65cm-1、1951.15 cm-1和1951.15 cm-1,说明醛基与肼中的氨基发生了反应,并且空间效应与质量效应的影响进一步显著,使得化合物的酚羟基和羧羰基的吸收峰轻微向高波段数移动。由图亦可看出,原料水杨酸的酚羟基吸收峰在3237.80cm-1处,3-醛基水杨酸缩氨基硫脲、3-醛基水杨酸缩二氨基硫脲和3-醛基水杨酸苯腙中酚羟基的吸收峰分别移至3282.49 cm-1、3316.86 cm-1和3423.08 cm-1;水杨酸的羧基吸收峰在1655.01 cm-1处,3-醛基水杨酸缩氨基硫脲、3-醛基水杨酸缩二氨基硫脲和3-醛基水杨酸苯腙中羧基的吸收峰分别移至1658.70 cm-1和1664.29 cm-1和1701.82 cm-1,同时在1230 cm-1-1050 cm-1处出现了C=S的特征吸收带。由此可证明合成了所需的目标产物。

图3 3-醛基水杨酸苯腙的红外谱图

图4 3-醛基水杨酸缩氨基硫脲的红外谱图

图5 3-醛基水杨酸缩二氨基硫脲的红外谱图

3 结论

通过水杨酸与六次甲基四胺反应合成3-醛基水杨酸,并使其与苯肼、氨基硫脲以及二氨基硫脲等反应合成多种Schiff碱,并优化了反应条件。通过熔点测试、元素分析、红外光谱等方法对上述Schiff碱进行了结构表征。红外测试发现,3-醛基水杨酸苯腙的C=N吸收峰在1951.15 cm-1;3-醛基水杨酸缩氨基硫脲和3-醛基水杨酸缩二氨基硫脲的C=N吸收峰,分别在1880.65cm-1和1951.15 cm-1,在1230 cm-1-1050 cm-1处出现C=S的特征吸收带,各官能团的特征峰均已出现在图中,表明已生成目标产物。

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