三(3,5二甲基吡唑)硝酸铜的合成及晶体结构表征＊

王素青,韩金先

(1.山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,山东 济南 250100; 2.潍坊学院,山东 潍坊 261061;3.胶州市环境保护局,山东 胶州 266300)

三(3,5二甲基吡唑)硝酸铜的合成及晶体结构表征＊

王素青1,2,韩金先3

(1.山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,山东 济南 250100; 2.潍坊学院,山东 潍坊 261061;3.胶州市环境保护局,山东 胶州 266300)

以3,5-二甲基吡唑和硝酸铜为原料合成三(3,5二甲基吡唑)硝酸铜,并用X-射线单晶衍射方法对其进行了晶体结构解析,结果表明,该化合物的晶胞参数为:a=12.5650(14)Å,b=11.5592 (13)Å,c=29.944(3)Å,V=4349.1(8)Å3,Z=8,Dc=1.454 mg/m3,F(000)=1976,T=293(2)K, R1=0.0618,w R2=0.1601。晶体的空间结构被N-H…O分子间和分子内氢键稳定。

三(3,5-二甲基吡唑)硝酸铜;合成;结构表征

铜在生命系统中有重要作用,在金属酶的活性部位的Cu-Cu或Cu-Zn离子对的存在会影响到细胞中的氧化还原化学,这种作用已经刺激了在金属酶的物化特性探索中对模拟活性结构的研究。结合吡唑衍生物的螯合物在这种模拟生物系统中的应用正引起极大的研究兴趣[1-3]。

现已发现人体中有30多种蛋白质和酶中含有铜,铜的最重要生理功能是血清中的铜蓝蛋白,具有协同铁的功能。近年来,在国内外研究者们的努力下,结构新颖、性能独特的新的铜配合物不断涌现。

本文以一种新的方法-3,5-二甲基吡唑为配体与水合硝酸铜反应合成了一种铜的杂环配合物(图1),并用X-射线单晶衍射法进行了结构表征。

图1 目标化合物的结构

1 实验部分

1.1 仪器与药品

热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S型,郑州长城科工贸有限公司;WRS-2型微机熔点仪,上海精密科学仪器有限公司;Vario EL III型CHNS元素分析仪,德国Elementar公司;Rigaku Raxis-IV X-射线单晶衍射仪。

50%水合肼,AR,天津市科密欧化学试剂有限公司;硝酸铜,AR,成都市科龙化工试剂厂;无水乙醇,AR,青岛海滨化学试剂厂;乙酰丙酮,AR,成都市科龙化工试剂厂;乙醚,AR,天津市永大化学试剂开发中心。

1.2 配合物的合成

1.2.1 反应原理

3,5二甲基吡唑由乙酰丙酮和水合肼合成,反应式如下:

目标化合物1由3,5-二甲基吡唑和水合硝酸铜反应制备,反应式如下:

1.2.2 3,5-二甲基吡唑的合成

3,5-二甲基吡唑的合成参照文献[4]。500 m L三口烧瓶里配置机械搅拌、温度计、分液漏斗及冰水浴。烧瓶里加入0.25 mol水合肼,冰浴冷却控制温度为15℃左右,搅拌着从分液漏斗滴入25 g(0.25 mo l)乙酰丙酮,加完后再搅拌1 h,向反应物中加入100 m L水,用25 m L乙醚提取,水层再提取四次,合并的乙醚液用饱和食盐水洗,无水碳酸钾干燥。尽可能蒸尽溶剂,得18.5-19.5 g,产率为90%左右,用石油醚重结晶提纯,测定熔点为107-108℃,符合文献值。

1.2.3 目标化合物的合成

烧瓶里加入0.01 mol的固体(3,5-二甲基吡唑)和0.025 mo l的硝酸铜,再加入50 m L无水乙醇混合,将混合物回流3.5 h,无色溶液趁热过滤,滤液静置,在室温下慢慢挥发,三天后,得到适合X-衍射测定的目标化合物的单晶体。熔点:161.8-163.0℃;元素分析数据实测值:N,23.20%,H,4.996%,C,38. 16%;理论值:N,23.52%,H,5.042%,C,37.82%。

2 配合物的晶体结构测定及数据分析

2.1 晶体结构测定

选取尺寸为0.22 mm×0.20 mm×0.18 mm蓝色长方形单晶,在室温下将其置于Rigaku Raxis-IV X-射线单晶衍射仪上,使用经石墨单色器单色化了的Mo-Kα射线(λ=0.071073 nm),以ω/2θ扫描方式在2.12°＜θ＜28.19°范围内共收集衍射点5333个,独立衍射点1858个(Rint=0.0364)。用于晶体结构解析的全部强度数据经Lp因子及吸收校正。收集的数据实用软件SA IN T[5]来进行还原,吸收系数通过SADABS[6]软件来校正。全部氢原子均由差值Fourier合成得到。晶体结构采用直接法使用SHELXTL[7]软件采用直接法解出,使用全矩阵最小二乘法对非氢原子坐标和温度因子进行修正,氢原子则通过理论计算加入(见表1)。

主要键长和键角、氢键键长数据列于表2和表3。分子的椭球结构图和晶胞结构堆积图见图2,图3和图4。

图2 目标化合物的椭球图

表1 目标化合物的主要晶体学数据

图3 目标化合物沿a轴的晶胞结构堆积图

图4 目标化合物的分子间氢键

表2 部分键长和键角

表3 氢键键长与键角

2.2 晶体结构分析

目标化合物是一个包含3,5-二甲基吡唑的二元结构,是在3,5二甲基吡唑和二价铜离子和硝酸根反应得到的,平面结构有吡唑环的三个氮原子和硝酸根负离子的一个氧原子(O2)构成,第二个硝酸盐负离子的氧原子(O6)包含在化合物CuN3O2生色团的4+1几何结构的键轴里,Cu-O6轴的键长是2.330(3) Å(Cu-O2键长为2.009(3)Å),目标化合物的结构接近于正常的四方锥形结构[8],变形参数(τ)为0. 094[9],晶体空间结构由3,5-二甲基吡唑的N-H的氢原子和硝酸根离子中的O原子形成分子内氢键和分子间氢键而得到稳定。

[1]Bayon J C,Esteban P,Net G,et al.Dinuclear Pt(II),Pd(II),Ni(II),and Cu(II)Comp lexes of 3,5-pyrazoledicarboxylic acid[J].Inorg Chem,1991,30(11):2572-2574.

[2]Kitajma N,Fujisawa K,Mo ro-Oka Y.Preparation and Properties of the Trip ly Bridged,Ferromagnetically Coup led Dinuclear Copper(II)Complexes[Cu2(OAc)3(bpy)2](ClO4)and[Cu2(OH)(H2O)(OAc)(bpy)2](ClO4)2[J].Ino rg Chem,1990,29:3657-3666.

[3]Donovan T N,William s D E,Banks J,etal.Synthesis,Crystal Structure,and Magnetic Propertiesof a Pyrazolate-Bridged Binuclear Copper(II)Comp lex[J].Inorg Chem.1990,29:1058-1062.

[4]段行信.实用精细有机合成手册[M].北京:化学工业出版社,2000:464.

[5]Sheldrick GM.SA INT.Software Reference Manual,Siemens Analytical X-ray Systems,USA,1996.

[6]Sheldrick GM.SADABS.Program fo r Empirical Abso rp tion Co rrection if A rea Detector Date University of Gottingen, Germany,1996.

[7]Sheldrick GM.SHELXTL.Reference Manual,Siemens Analytical X-ray Systems,Inc,Madison,Wisconsin,USA,1996.

[8]Barszcz B.Glow iak T,Jezierska J.Synthesisof New Pyrazole-containing Binuclear and Mononuclear Cu(II)Comp lexes: Crystal Structure,EPR,Magnetic and Spectroscopic Properties[J].Polyhedron,2004,23(8):1309-1316.

[9]Addison AW,Rao T N,Reedijk J,etal.Synthesis,Structure,and Spectroscopic Propertiesof Copper(II)Compounds Containing Nitrogen-sulphur Dono r Ligands;the Crystal and Molecular Structure of Aqua[1,7-bis(N-methylbenzimidazol -2’-yl)-2,6-dithiahep tane]copper(II)Perchlorate[J].J Chem Soc,Dalton Trans,1984(7):1349-1356.

(责任编辑:刘乃生)

Synthesisand Crystal Structure Characterization of Bis(nitrato-O)-tri(3,5-dimethyl-1H-pyrazole-κN2) Copper(II)Nitrate

WANG Su-qing1,2,HAN Jin-xian3
(1.Key Laboratory of Colloid and Interface Chem istry shandong University,M in istry of Education,Jinan 250100,China;2.Weifang Un iversity,Weifang 261061,China; 3.Environmental Protection Agency of Jiaozhou,Qingdao 266300,China)

Reaction of 3,5-dimethylpyrazole w ith copper(II)salts yields new mononuclear CuL3(NO3)2coordination compound,w here L-(3,5-dimethylpyrazole).The crystal and molecular structure for the compound was determined by single-crystal X-ray diffraction.The structure is very close to regular square-pyram idal a w ith CuN3O2chromopho re fo rmed by three L and two NO3-ligands,giving a trigonal distortion parameter(τ)of 0.094.The result showed that the compound was Orthorhombic,Pbca,a =12.5650(14)Å,b=11.5592(13)Å,c=29.944(3)Å,V=4349.1(8)Å3,Z=8,Dc=1.454 M g/m3,F(000)=1976,T=293(2)K,R1=0.0618,w R2=0.1601.The comp lex formed three-dimensional framework through N-H…O intermolecular and intramolecular hydrogen bonds.

bis(nitrato-O)-tri(3,5-dimethyl-1H-pyrazole-κN2)copper(II)nitrate,synthesis, structure characterization

2010-10-06

山东省自然科学基金项目(Y2008B23)

王素青(1966-),女,山东五莲人,潍坊学院化学化工学院教授,山东大学博士研究生。

O627.21 文献标识码:A 文章编号:1671-4288(2011)02-0069-05