微波消解ICP-MS法测定某肺癌高发区居民饮食中28种元素

张霖琳，魏复盛，吴国平，王秀琴

（中国环境监测总站，北京 100012）

微波消解ICP-MS法测定某肺癌高发区居民饮食中28种元素

张霖琳，魏复盛，吴国平，王秀琴

（中国环境监测总站，北京 100012）

采用真空冷冻干燥和硝酸－过氧化氢体系微波消解处理饮食样品，ICP-MS法测定样品中28种元素的含量。在优化仪器工作参数后，以铑（Rh）和铼（Re）双内标对基体影响和信号漂移进行校正，并采用4种国家标准物质验证该方法的准确度和精密度。结果表明，28种元素检出限为0.01～0.40μg/L，加标回收率为82%～114%，国家标准物质测定值与标准值或参考值一致，精密度（RSD）为0.4%～16.9%。用该方法测定60份肺癌高发区居民饮食样品中28种元素含量，结果可为研究微量元素与肺癌的关系和指导合理膳食提供参考。

微波消解；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）；肺癌高发区；饮食

大量的流行病学调查、营养、生化、动物实验以及临床研究结果表明，无机元素与肿瘤的发生、发展以及治疗有关［1］，而饮食是这些元素的主要摄入途径。为了进一步探讨无机元素与肺癌之间的关系以及如何指导居民合理膳食，本研究对肺癌高发区人群饮食样品中的28种元素进行分析测定。

食物样品的前处理过程比较复杂，本研究将真空冷冻干燥与微波消解技术结合，操作简便，样品不易受到污染，能有效地防止组分挥发。硝酸－过氧化氢消解体系试剂用量少，不但可以减少环境污染，还能够克服电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定的干扰［2］。ICP-MS作为新发展起来的无机元素分析测试技术，能够弥补比色法、原子吸收分光光度法和电化学法等方法的局限性，具有检出限低、线性范围宽、灵敏度高、快速简便、一次可测定多种元素等优点［3］，但目前ICP-MS法应用于食品安全检测方面的研究较少［4］。在ICP-MS分析中，多采用In单元素内标法补偿基体效应和信号漂移［5］，而本研究以双内标铑（Rh）和铼（Re）进行校正。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪：美国Agilent公司产品；MARS-X微波消解系统：美国CES公司产品；Milli-Q超纯水机：美国 Milli－pore公司产品；FD-1A-50冷冻干燥机：北京博医康实验仪器有限公司产品；高速万能粉碎机：天津泰斯特仪器有限公司产品。

亚沸蒸馏的纯化硝酸：购自中国地质科学院；30%过氧化氢（优级纯）：购自国药集团化学试剂有限公司；多元素混合标准溶液5183－4688、内标储备液8500-6945、调谐液：美国 Agilent公司产品。

国家一级标准物质大米粉GBW08502：购自北京市环境保护监测中心；国家一级标准物质小麦粉GBW08503：购自国家贸易部谷物油脂化学研究所；国家一级标准物质猪肝GBW08551：购自国家贸易部食品检测科学研究所；国家二级标准物质牛肝GBW（E）080193：购自中国人民解放军总医院临床医学基础研究所、地质矿产部岩矿测试技术研究所。

所有标准溶液和样品的制备用水全部用Milli-Q超纯水，即去离子水再经Milli-Q装置纯化（电阻率＞18MΩ·cm）。

1.2 样品采集

选择肺癌高发区和低发区共60户家庭，采集每名研究对象一天所吃的食物，现场填写一份调查问卷，内容包括乡村、姓名、性别、身高、体重、饮食习惯、吸烟史、健康史等。饮食样品采用“副盘法”，研究对象一天的饭菜一份食用，一份装入密封袋中，记录当天所吃食物的种类，每名研究对象的样品对应一个编号。

用天平称量每份样品的质量，相同编号的质量相加得出日饮食总量。将每人每天的样品在容器中混合均匀，取出一部分放入密封袋中，用天平称量分装后的样品质量，即冷冻干燥前质量，详细记录后放入－20℃冰箱保存。

1.3 样品前处理

将食物样品从－20℃冰箱中取出，用一次性注射器针头在密封袋上扎孔，放入真空冷冻干燥机干燥72h，待样品完全干燥后取出。用天平称量各样品质量，即冷冻干燥后质量。冷冻干燥后的样品用高速粉碎机打磨成细粉末状，放入另一干净的密封袋中保存。研究对象日饮食情况的统计结果列于表1。

准确称量0.100g样品倒入微波消解管中，依次加入1mL HNO3、2mL H2O2和2mL H2O，按照表2中的程序进行微波消解，待样品完全冷却后取出，将溶液转移至50mL塑料小瓶中，加入超纯水稀释，称重法定容至20mL。同时按上述方法做2份空白溶液，静置24h后，上机分析。

表1 研究对象饮食样品采集统计结果Table 1 Statistical results of daily intake samples of subjects

表2 微波消解工作程序Table 2 The optimal procedure of digesting food samples by microwave

1.4 质谱条件

对电感耦合等离子体参数、质谱仪参数和测量参数进行优化选择，根据试验得到的仪器最佳工作参数列于表3。

表3 优化的ICP-MS工作条件Table 3 ICP-MS system and optimized parameters

2 结果与讨论

2.1 元素检出限

用5%硝酸梯度稀释多元素混合标准溶液，配制浓度分别为0、5、10、20和50μg/L的系列标准溶液，选择合适质量数的元素制作标准曲线，28种元素的质量数和检出限列于表4。由表4可以看出，所有元素的线性相关系数大于0.999，可以用来进行样品的测定。连续10次测定相同工作条件下的空白溶液，采用每个元素标准偏差3倍的对应浓度作为检出限，经计算，所有元素检出限在0.01～0.40μg/L范围内。

2.2 元素加标回收率

为了评价方法的准确度，对实际样品进行了原样加标回收试验，做3次平行试验，取其回收率的平均值。具体做法是将每个样品平均分成2份，1份样品的制备同前所述，另1份在此基础上按照加标试验的要求加入含有被测元素的混合标样，2份样品在同等条件下处理并测定。样品含量、加标量和总测量值以及回收率，列于表5。结果表明，28种元素回收率在82%～114%，说明使用该方法测定这28种微量元素准确、可靠。

2.3 标准物质的测定

为了考察本方法测定食物样品的准确度和精密度，用国家标准物质进行分析质量控制验证。分别准确称量0.100g国家标准物质大米粉 GBW08502、小 麦 粉 GBW08503、猪 肝GBW08551、牛肝GBW（E）080193各6份，微波消解方法同1.3，溶液冷却后定容至20mL，静置24h后，上机分析。

将测定的数据导入Excel表进行处理，统计所测结果的相对标准偏差（RSD）、算术平均值和标准偏差，列于表6。RSD是以6次测得结果的标准偏差除以算术平均值所得。从表6可以看出，4种标准物质的测定值与所给出的标准值或参考值基本相符，RSD在0.4%～16.9%之间，反映了该方法具有良好的重现性。

2.4 食物样品的测定

ICP-MS法测定60份样品中28种元素的浓度，根据每个样品冷冻干燥前、后的质量以及每人每日饮食总量，计算出当地居民饮食中28种元素的日摄入量，结果列于表7。

将肺癌高发区、低发区两组数据用SAS 9.0软件进行差异性检验，由表7可以看出，P值小于0.05的元素有Fe、Co、Se、Cd、Cs和 Tl，说明这6种元素在两组之间具有统计学意义上的差异。其中Co、Cd和Tl元素含量为高发区组高于低发区组，Fe、Se和Cs元素含量则与之相反。

表4 28种元素的质量数和检出限Table 4 The detection limits of 28trace elements

表5 28种元素的加标回收率Table 5 The recoveries of 28trace elements

表7 每日饮食中28种微量元素测定结果Table 7 Statistical results of daily dietary intake of 28trace elements

3 结论

本研究采用真空冷冻干燥处理饮食样品，样品经粉碎机打磨后混合均匀，此法操作简便，而且样品不易受到污染；微波消解时，样品和试剂所需的量均较少，消解体系密闭，能够有效降低污染和防止组分的挥发；ICP-MS法具有快速、准确、灵敏度高、一次可分析多种元素等优点。用该法对60份食物样品进行测定，根据28种元素的浓度计算出人均日摄入总量，可为进一步研究微量元素与肺癌的关系和指导合理膳食提供参考。

［1］颜世铭，吴敬炳，徐德扬等.微量元素导论［M］.上海：同济大学出版社，1992：257.

［2］曹淑琴，陈杭亭，曾宪津.电感耦合等离子体质谱法测定生物样品中稀土元素［J］.分析化学，1999，27（6）：621-625.

［3］PATRIARCA MARITA.The contribution of inductively coupled plasma mass spectrometry to biomedical research［J］. Microchemical Journal，1996，54（3）：262-271.

［4］王俊平，马晓星，方国臻，等.电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中6种痕量重金属元素［J］.光谱学与光谱分析，2010，30（10）：2 827-2 829.

［5］贾维斯.电感耦合等离子体质谱手册［M］.北京：原子能出版社，1997：85-104.

Determination of 28Elements of Diet Samples in High Incidence Area of Lung Cancer by Microwave Digestion-ICP-MS

ZHANG Lin-lin，WEI Fu-sheng，WU Guo-ping，WANG Xiu-qin
（China National Environmental Monitoring Center，Beijing100012，China）

A method for determining 28elements of diet samples was developed by using vacuum freeze-drying microwave digestion-ICP-MS in HNO3－H2O2solution system.Under the optimized conditions，the double internal standard elements Rh and Re were used to compensate for matrix suppression effect and sensitivity drift.4kinds of certified reference materials were analyzed by the described method and the measured element values.The analytical results show that the detection limits of the 28elements are 0.01—0.40μg/L.The recoveries are 82%—114%.The elements concentrations are accorded with the standard values or the reference values.The relative standard deviations（RSD）are 0.4%—16.9%.The contents of 28elements in 60diet samples of people in high lung cancer rate area were determined by this method.The data are useful for studying on the relationship between trace elements and lung cancer and giving some rational diet suggestions.

microwave digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）；high incidence area of lung cancer；diet

张霖琳（1980～），女（汉族），辽宁沈阳人，博士，工程师，从事环境分析化学研究。E-mail：zhanglinlin921＠sina.com

O 657.31

A

1004-2997（2011）05-0301-06

2010-12-06；

2011-02-28

中美科技合作国家环境保护部资助项目（2005-2-01）