铁锰氧化物对苯酚氧化降解的实验研究

文丽敏,张 骏

(1.云南大学资源环境与地球科学学院,云南昆明650091;2.长安大学地质工程与测绘学院,陕西西安710054)

0 引言

土壤是人类生态环境的重要组成部分,不仅提供人类生存所需的各种营养物质,而且接受来自工业和生活废水、固体废物、农药化肥及大气降尘等物质的污染[1]。酚类化合物及其衍生物是工业生产中常见的试剂,常存在于工业废水中,特别是焦化和石化工业废水[2]。酚类化合物也是土壤中常见的作物生长抑制剂化感物质。苯酚具有一定的疏水性,在表层水和地下水系统中,疏水性有机物的迁移转化及生物活性在很大程度上受到分配过程的影响[3]。由于铁氧化物在土壤和沉积物中分布广泛,比表面积大,电子输运能力强,表面氧化还原活性高,所以对水、大气、土壤和岩石等圈层中物质成分及其彼此之间输运起着重要调节作用。

环境中有机污染物浓度的降低是污染物的挥发、吸附和稀释等非降解过程与生物、化学等降解过程共同作用的结果,但只有降解过程才能使环境有毒污染物转化[4]。土壤污染作为一个制约人类社会可持续发展的基本问题,正受到日益广泛的关注[5]。土壤的主要矿物组成除黏土矿物外,还存在大量的铁锰氧化物和氢氧化物等天然矿物[1]。铁和锰是自然界中常见的变价元素,含有变价元素和带有表面电荷的铁锰氧化物具有良好的表面活性,不仅对有毒有害的无机污染物具有良好的净化功能,而且对土壤中有机污染物具有氧化降解作用[6]。土壤和水中的铁、锰氧化物(矿物)能与还原性的酚类化合物发生氧化还原反应,这将增加铁、锰的活动性,同时也使得某些有毒的酚类化合物通过它们的氧化降解作用,减轻对动植物的毒害作用[7-8]。针铁矿(-FeOOH)是最常见的铁的氢氧化物,它的表面化学对土壤科学来说特别重要[9]。因为非常细小的晶体粒径使得其表面积占土壤总表面积的50%～70%[10]。针铁矿对许多阴、阳离子具有非常高的亲合势,其吸附作用被认为是去除自然水体中痕量污染物的重要机制[11]。虽然土壤中氧化铁的平均含量往往高出氧化锰1到2个数量级,但由于氧化锰的氧化能力较氧化铁强得多,故它们对酚类污染物的氧化降解作用都很重要。

前人对水体和土壤中酚类污染物的治理进行了较多的研究,但是研究对象多侧重于合成的铁锰氧化物,对天然铁锰氧化物的研究相对较少,对二者的对比研究则更少[1-3,5,8,12-14]。土壤中存在大量的天然铁锰氧化物,因此笔者采用天然土壤与合成的铁锰氧化物对苯酚的氧化降解实验进行对比研究,通过实验考察它们对苯酚的氧化降解能力,并重点探讨铁锰氧化物所发生的还原溶解反应的强度与反应介质pH值的相关关系。

1 材料与方法

1.1 土壤样品的采集和预处理

土壤样品采自广东省徐闻县县城和海安镇,共 3个(表1)。采样深度一般为20 cm,即土壤耕作层;所用的取土工具为铁铲。一个采样点取2～3 kg土样。经过初步分选(去掉大的石块、植物根茎等),放入塑料袋中,贴上标签,记录样品编号、采样日期、地点、土壤类型。

表1 土壤样品的基本情况Tab.1 Description of the Soil Samples

将采集的样品及时风干,其方法是:将样品平铺在干净纸上置于室内阴凉通风处,土块用手捏碎,拣除植物根茎以及虫体、石块等杂物。风干后的土壤样品碾碎过筛,筛网孔径0.154 mm,储存备用。

1.2 实验样品制备

1.2.1 土壤中铁锰氧化物样品制备

土壤中铁氧化物选用针铁矿。样品的制备是根据刘志光等的方法改进的:首先用球磨机将经过预处理的土壤样品磨细过筛,筛网孔径0.037 4 mm,然后将其置入一定量的蒸馏水中浸泡和搅拌,并且超声振荡分散30 min,弃去上层悬浮液,用同样的方法对样品进行多次处理(至少6次,尽可能将黏土矿物去除),再用高梯度湿式磁选机进行磁性分离,所得针铁矿自然风干即可[8]。

土壤中锰氧化物选用氧化锰样品的制备:直接利用土壤样品进行实验,因为热带、亚热带地区土壤中氧化锰矿物的氧化能力较氧化铁矿物强得多。

1.2.2 实验用合成铁锰氧化物样品的制备

实验所用的合成针铁矿是根据Coughlin等的方法改进合成的,即将1.8 L浓度为1 mol/L的KOH溶液与0.2 L浓度为1 mol/L的Fe(NO3)3溶液迅速混合并搅拌,置于经酸洗的容量为4 L的高密度聚乙烯容器中,然后将混合悬浮液放入75℃的恒温炉中静置7 d[15]。将生成的沉淀经离心、去离子水冲洗9遍后放入聚乙烯容器中保存备用。实验所用的锰氧化物是化学试剂软锰矿。

1.3 实验方法

1.3.1 针铁矿对苯酚的氧化降解实验

针铁矿的有机还原溶解实验采用一次平衡法:将一定量的质量浓度为0.5 g/L针铁矿悬浮液和30 mL p H值为4.5的NaAc缓冲溶液(或其他指定p H值的缓冲溶液)加入到80 mL玻璃瓶中,再加入一定量的苯酚,振荡 2 h,室温下放置 24 h,用 0.65μm的微孔滤膜抽滤,滤液中的 Fe2+采用菲罗啉(1,10-phenanthroline)分光光度法进行测定[16]。

在针铁矿对苯酚的氧化降解实验中,反应温度为25℃,介质p H值为4.5,苯酚的初始质量浓度为4 mg/L,天然针铁矿和合成针铁矿的质量浓度均为0.5 g/L,考察苯酚与针铁矿作用后的氧化产物苯醌量以及反应后剩余苯酚和氧化产物的苯醌总量随时间的变化关系[17]。

在考察p H值影响的实验中,苯酚初始质量浓度为100 mg/L,以保证其浓度远大于可被还原的氧化铁量。针铁矿悬浮液质量浓度为0.5 g/L,改变缓冲溶液p H值(2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.3)。重复上述实验,考察介质p H值对针铁矿还原溶解能力的影响。

1.3.2 氧化锰对苯酚的氧化降解实验

利用土壤中的氧化锰与实验室化学试剂软锰矿(MnO2)分别与苯酚作用,进行对比研究,考察它们对苯酚氧化降解能力的差异,氧化锰的有机还原溶解实验也采用一次平衡法,溶液中的Mn2+采用甲醛肟比色法测定[18]。

在氧化锰对苯酚的氧化降解实验中,反应温度为25℃,介质p H值为4.5,苯酚的初始质量浓度为4 mg/L,天然氧化锰和软锰矿的质量浓度均为0.5 g/L,考察苯酚与锰氧化物作用后的氧化产物苯醌量以及反应后剩余苯酚和氧化产物苯醌的总量随时间的变化关系。

在考察pH值影响的实验中苯酚初始质量浓度为100 mg/L,以保证其浓度远大于可被还原的氧化锰量。天然氧化锰和软锰矿的质量浓度均为0.5 g/L,改变缓冲溶液p H值(2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.3)。重复上述实验,考察介质p H值对氧化锰还原溶解能力的影响。

2 结果与讨论

2.1 针铁矿对苯酚的氧化降解

从图1可以看出,氧化产物苯醌量随时间的增加而迅速增加,但溶液中剩余苯酚和氧化产物苯醌的总量却随时间的变化而减少,这说明在针铁矿对苯酚的氧化降解实验中,苯酚除与天然针铁矿发生氧化还原作用外,还可能与其中的杂质发生诸如吸附等作用。

图1 苯酚与铁氧化物作用后的氧化产物苯醌量以及剩余苯酚和氧化产物苯醌的总量随时间的变化Fig.1 Changes of Content of Oxidation Product B enzoquinone and Content of Phenol Left andOxidation Product B enzoquinone with Time After Reaction of Phenol with Iron Oxide

根据图1线性拟合结果,求得苯酚与天然针铁矿和合成针铁矿发生氧化还原作用的剩余苯酚和氧化产物苯醌总量随时间的变化速率分别为0.065 73、 0.021 63 mg/(L·h),天然针铁矿的变化速率是合成针铁矿的3倍多。造成这种差异的主要原因是天然针铁矿中含有少量杂质,这些杂质参与氧化还原反应并发生吸附作用等,而合成针铁矿几乎不含杂质。

考察p H值对针铁矿还原溶解能力影响的结果见图2。从图2可以看出,利用零级反应动力学方程可以拟合p H值与Fe2+浓度之间的关系;在本实验的p H值范围内,土壤中分离提取出的针铁矿对苯酚的氧化能力大于合成针铁矿。Kukkdapu等指出,天然产出的针铁矿、赤铁矿等氧化矿物与相应的合成矿物相比,更容易被还原,天然氧化铁矿物比其对应的合成矿物氧化性能更好[19]。本实验数据也证实了这一点,土壤中铁氧化物(针铁矿)对苯酚的氧化降解能力大于合成针铁矿。

图2 天然和合成的针铁矿还原溶解拟合关系Fig.2 Fitting Relationships of Reductive Dissolution of Inartificial and Synthetic Goethite

图2显示了针铁矿的还原溶解强度(Fe2+浓度, c(Fe2+))随p H值变化的线性拟合。

天然针铁矿拟合结果

c(Fe2+)=224.845 56-29.834 68pHR=-0.990 79

合成针铁矿拟合结果

c(Fe2+)=188.283 06-25.459 68pHR=-0.984 42式中:R为相关系数。拟合数据表明,在还原剂苯酚的作用下,两种针铁矿所发生的还原溶解反应强度均与反应介质p H值呈负相关关系。随着介质p H值的升高,两种针铁矿的还原溶解强度均出现大幅度减弱现象,即它们与苯酚之间的氧化还原反应强度随着反应介质p H值的升高而迅速下降,而且p H值对天然针铁矿还原溶解强度的影响更大。

多次实验表明,氧化铁对苯酚的氧化降解强度受介质p H值的影响,低p H值有利于对苯酚的降解反应。此外,温度及苯酚的初始浓度对针铁矿还原溶解能力也有较大影响。

2.2 氧化锰对苯酚的氧化降解

苯酚与土壤中的氧化锰和软锰矿作用后的氧化产物苯醌量以及反应后剩余苯酚和氧化产物苯醌的总量随时间的变化如图3。

图3表明,氧化产物苯醌量随时间增大而迅速增加。在苯酚与软锰矿的氧化还原反应过程中,剩余苯酚和氧化产物苯醌总量基本保持不变,但在苯酚与土壤中的氧化锰之间的动力学实验中,溶液中剩余苯酚和氧化产物苯醌总量却随时间增大而减少,这说明在苯酚氧化反应动力学实验过程中,苯酚除与土壤中的氧化锰等发生氧化作用外,还可能与土壤发生诸如吸附等其他作用。

图3 苯酚与锰氧化物作用后的氧化产物苯醌量以及剩余苯酚和氧化产物苯醌总量随时间的变化Fig.3 Changes of Content of Oxidation Product Benzoquinone and Content of Phenol Left and Oxidation Product Benzoquinone with Time After Reaction of Phenol with Manganese Oxide

根据图3的拟合可以求得苯酚与土壤中氧化锰和软锰矿发生氧化还原作用的剩余苯酚和氧化产物苯醌总量随时间的变化速率分别为0.056、0.012 mg/(L·min)。

考察p H值对锰氧化物还原溶解能力影响的结果见图4。结果表明,随着p H值的升高,Mn2+浓度(c(Mn2+))显著降低,说明p H值降低有利于苯酚与锰氧化物之间的氧化还原作用。利用一级指数衰减方程,得到图4所示拟合曲线。

图4 锰氧化物的还原溶解强度随pH值的变化Fig.4 Changes of the Intensity of Reductive Dissolution of Manganese Oxide with pH

土壤中氧化锰拟合结果

软锰矿拟合结果

式中:R2为判定系数。拟合数据表明,在还原剂苯酚存在的条件下,软锰矿和土壤中的氧化锰所发生的还原溶解反应强度与p H值的变化关系都可以用一级指数衰减方程很好地拟合。

此外,从图4可以看出,当p H值小于4.5时,软锰矿的还原溶解所释放的Mn2+含量随着p H值增大而迅速下降,其下降幅度几乎是土壤中氧化锰的2倍;当p H值大于4.5时,软锰矿的还原溶解所释放的Mn2+含量随着p H值增大而下降的幅度逐渐变小,随着p H值进一步升高,其下降幅度与土壤中氧化锰逐步接近。这说明p H值对软锰矿还原溶解反应的影响大于对土壤中氧化锰的影响,反应介质的p H值越小,其影响越显著。

综合图2、4可以看出,p H值对铁、锰的还原作用,还原铁的量在p H=5.5时为p H=4.5时的60%左右,而在p H=6.5时还原铁的量只略高于p H=7.3时;但是,还原锰的量在p H=6.5时仍是p H=7.3时的3倍,这反映锰氧化物在此条件下仍有较强的氧化性能。Stone认为低p H值增强了质子化反应,促使表面络合物的形成或因提高表面络合物的质子化水平而增加了电子传递的速率。除此之外,H+质量浓度的增加,也有利于吸附着的Mn2+或氧化的有机基质从氧化物表面释放出[7]。

3 结语

(1)在酚类化合物过量的情况下,天然针铁矿和合成针铁矿的还原溶解反应均可用零级反应动力学方程很好地拟合。在相同条件下,天然针铁矿对酚类化合物的氧化降解能力明显高于合成针铁矿。此外,针铁矿溶解反应的强度变化与介质的p H值呈负相关关系,p H值变化对天然针铁矿溶解反应的影响较大。

(2)氧化锰的有机还原溶解实验研究表明,p H值的降低有利于反应的进行,氧化锰还原溶解强度随p H值的变化可用一级指数衰减方程很好地拟合。此外,p H值对软锰矿还原溶解反应的影响大于对土壤中氧化锰的影响,p H值越小,其影响越显著,这与氧化锰溶解速率有关。

(3)在铁锰氧化物对苯酚的氧化降解作用实验中,苯酚除与铁锰氧化物发生氧化还原作用外,还可能与土壤中的杂质发生诸如吸附等其他作用。在pH值为6.5时,锰氧化物仍有较强的氧化性能。因此,铁猛氧化物对酚类化合物的氧化降解作用都很重要。

汤艳杰博士协助实验及数据处理,深表感谢!

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