硅-锗合金废料中锗的回收研究

普世坤，严云南，陈代凤

（1.云南临沧鑫圆锗业股份有限公司，云南 临沧 677000；2.赣南医学院药学院，江西 赣州 341000）

0 前言

非晶硅/非晶硅锗（a-Si/a-SiGe）因其较高的光电转化率广泛应用于太阳能电池领域。近年来，随着国家光伏产业的发展，锗在太阳能电池方面的应用研究已成为热点之一[1～4]。此外，硅-锗合金也具有高热电转化效率，在热电材料、纳米材料和半导体等方面应用广泛。然而，在生产及加工此类含锗材料时，会产生大量的硅-锗合金废料。锗资源十分稀少，价格昂贵，因此有必要对此类硅-锗合金废料中的锗进行高效回收利用。本公司在这方面开展了一系列的研究工作[5～7]，取得了较好的社会经济效益，但是锗回收率仍然不理想。为达到充分利用锗资源之目的，作者对新工艺进行了探索。该工艺具有回收率高（可达92%以上）、成本低、环境友好等优点。

1 试验部分

1.1 原料

硅-锗（Ge-Si）合金废料，含硅50%～80%，锗20%～40%，其它In、Ti、Sn等杂质＜0.01%。

1.2 试验原理

用碳酸钠+过氧化钠熔融硅-锗合金后，硅与锗分别生成磷酸可溶的硅酸钠和锗酸钠，当加入溶液体积1～2倍量的磷酸进行中和，锗酸钠转化为磷酸锗和磷酸钠，硅酸钠则转化为磷酸钠和硅酸，减少了原硅酸及偏硅酸的生成，从而减小硅对盐酸蒸馏时锗逸出的阻力，可以提高锗的回收率。用此工艺方法处理硅-锗合金，锗的回收率可达到92%以上。反应方程式如下：

1.3 工艺流程

硅-锗合金废料中锗的回收工艺流程见图1。

图1 工艺流程图

将适当比例的硅-锗合金废料（粉碎至＜120μm）、碳酸钠、过氧化钠混合后磨细至96 μm，置于镍质容器内，覆盖一层碳酸钠粉后放入管状炉内，升温至780～820℃，恒温焙烧3～5 h，硅-锗充分氧化成硅酸钠和锗酸钠后，缓慢冷却至室温。将其再次粉碎至＜80 μm后，置于盛有250 mL水的5 000 mL三角瓶内，润湿，加入磷酸，搅拌反应1 h，得磷酸锗。加入盐酸进行氯化蒸馏，蒸馏速度控制在14～15 mL/min，收集的液体达到600 mL时，停止蒸馏，冷却后，取出四氯化锗，依次经传统的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干等工艺，制得高纯二氧化锗。

2 结果与讨论

2.1 过氧化钠用量对锗回收率的影响

将粉碎的硅-锗合金废料（锗含量为21.19%）250 g、Na2CO3250 g和Na2O2混合均匀，按流程进行操作，过氧化钠用量对锗回收率的影响见图2。

图2 过氧化钠用量对锗回收率的影响

由图2可见，随着过氧化钠用量的增加，锗的回收率逐渐提高。当过氧化钠用量≥125 g时，锗的回收率增加幅度大大减小。因此，过氧化钠的最佳用量为125 g。

2.2 焙烧温度对锗回收率的影响

将粉碎的硅-锗合金废料（锗含量为21.19%）250 g、Na2CO3250 g和Na2O2125 g混合均匀，按流程进行操作，焙烧温度对锗回收率的影响见图3。

图3 焙烧温度对锗回收率的影响

由图3可见，焙烧温度在780～820℃间，随着温度升高，锗的回收率逐渐提高。当焙烧温度≥800℃时，锗的回收率增加不明显。因此，最佳焙烧温度为800℃。

2.3 焙烧时间对锗回收率的影响

将粉碎的硅-锗合金废料（锗含量为21.19%）250 g、Na2CO3250 g和Na2O2125 g混合均匀，按流程操作，升温至800℃，焙烧时间对锗回收率的影响见图4。

图4 焙烧时间对锗回收率的影响

由图4可见，焙烧时间为2～4 h，随着焙烧时间延长，锗的回收率逐渐提高。当焙烧时间≥3 h，延长焙烧时间对锗的回收率贡献小。在实际工业生产中，时间短、速度快会带来更大的经济效益。因此，最佳焙烧时间为3 h。

2.4 磷酸用量对锗回收率的影响

将粉碎的硅-锗合金废料（锗含量为21.19%）250 g、Na2CO3250 g和Na2O2125 g混合均匀，按流程操作，升温至800℃，恒温焙烧3 h，磷酸用量对锗回收率的影响见图5。

图5 磷酸用量对锗回收率的影响

磷酸用量在90～140 mL时，随着磷酸用量增加，锗的回收率逐渐提高。当磷酸用量≥125 mL时，锗的回收率增加不明显。在实际工业生产中，减少磷酸用量，既节约成本，也利于环保（注：残液经中和后排放，排放液中磷酸盐的含量为0.46 mg/L，低于《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准GB 8978-1996》一级标准值0.5 mg/L）。因此，磷酸最佳用量为125 mL。

2.5 盐酸用量对锗回收率的影响

将经磷酸处理的物料转入蒸馏瓶内，加入盐酸进行氯化蒸馏，按流程进行操作，盐酸用量对锗回收率的影响见图6。

图6 盐酸用量对锗回收率的影响

盐酸用量在1 500～2 500 mL时，随着盐酸用量增加，锗的回收率逐渐提高。当盐酸用量≥2 000 mL时，锗的回收率增加不明显。在实际工业生产过程中，减少盐酸用量，有利于提高经济效益和社会效益。因此，盐酸最佳用量为2 000 mL。

2.6 对不同品位硅-锗合金废料的处理效果

选取最优工艺参数（硅-锗合金废料每250 g,加入碳酸钠125 g、过氧化钠125 g，焙烧温度800℃，焙烧时间3h，磷酸用量125 mL，10 mol/L工业盐酸2 000 mL),对三种不同品位的硅-锗合金废料进行试验，均得到满意的效果，结果见表1。

表1 不同品位硅-锗合金废料锗的回收 %

可以看出，锗的回收率随硅-锗合金废料中锗的含量增加略有升高，原因是硅含量高不利于锗的回收[4]。

3 结论

该工艺对不同品位硅-锗合金废料中锗的回收均有较好的效果，并且不使用氯气等有毒气体，排放物达标，不会造成环境污染。生产辅料较少，只有碳酸钠、过氧化钠、磷酸、工业盐酸，按目前的市场价格计算，这些辅料的消耗约为每千克锗金属500～600元，具有较好的经济和社会效益。

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[6] 普世坤，包文东，郑洪.湿法从锗废料中回收锗[P].ZL 200610048818.6.

[7] 普世坤，包文东，郑 洪.湿法从铬-锗合金废料中回收锗[P].ZL 200610048817.1.