改进沉淀法合成β-磷酸三钙*

徐 鹏 翁云飞 王欣宇

（武汉理工大学生物中心，湖北武汉 430070）

β-磷酸三钙（β-TCP）是一种较理想的，临床应用十分广泛的的骨组织工程生物陶瓷材料[1-2]，因其具有良好的生物相容性[1]、合适的强度、耐腐蚀性等生物学性能，一直受到医学界的关注。β-TCP作为钙磷体系中的二元化合物，可用来制备烧结型生物陶瓷；也可以作为抗生素、生长因子等药物的载体[3-4]。这种材料对骨髓造血机能无不良反应，具有好的血液相容性，无排异反应，无急性毒性反应，不致癌变，其溶血程度＜5%。因此广泛应用于关节与脊柱融合、四肢创伤、人工肌腱等方面。目前，合成β-TCP的方法有很多种，主要包括干法、低温固相反应法[5]，水热法及液相沉淀法等，其中液相沉淀法[6]混合均匀，产物颗粒细小，是制备β-TCP粉体最常用的方法。在液相沉淀法制备β-TCP粉体过程中，分散剂聚苯乙烯的加入，对于β-TCP粉体的分散程度以及结晶状态有重要影响[7]。因此本研究用液相沉淀法制备β-TCP粉体，探讨分散剂的加入对产物β-TCP团聚程度、结晶程度的影响，从而明确液相沉淀法制备β-TCP的工艺条件。

1 资料与方法

1.1 实验资料与仪器

实验原料：磷酸氢二铵（NH4）2HPO3，分析纯，成都化学试剂厂；硝酸钙Ca（NO3）2·4H2O，分析纯，广州化学试剂厂；分散剂：聚苯乙烯，武汉天马精细化工厂；氨水，分析纯，分子量17.05；乙醇。

仪器：DF-101S恒温加热磁力搅拌器；X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，JEM-100SX分析型透射电子显微镜对样品分散性进行分析；傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）。

1.2 实验方法

液相沉淀法制备β-TCP粉末的化学反应式为：

按照钙磷比为1.5称取Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO3。分别配置Ca2+溶液和（NH4）2HPO3溶液，混匀后向溶液中加入分散剂聚苯乙烯，制成混合液，并且置于水浴锅中，保持37℃，强力搅拌下，将Ca2+溶液缓慢滴入（滴速为2mL/min），搅拌过程中，加入pH调节剂氨水，调节pH为7.0。静置24 h，得到悬浮液，减压抽滤，乙醇洗涤，得到滤饼，放入120℃干燥箱中干燥12h，得到β-TCP粉末。将粉末放入马弗炉中。在800℃温度下，煅烧2 h，随炉冷却，从炉中取出，得到β-TC P粉末。

2 结果

2.1 材料的X射线图

图1、图2为煅烧前后得到的β-TCP粉末的XRD图谱。从两张图谱可知，煅烧前的β-TCP的衍射峰底部较宽，峰线不尖锐，说明β-TCP的结晶程度不高，其XRD图谱与标准图谱不完全一致。但样品在800℃焙烧2h后，衍射峰变得窄而且尖锐、强度高，说明材料结晶程度较好。将煅烧后的XRD图谱与β-TCP的标准图谱对照，其三条峰与标准图谱相似，没有杂相出现，说明硝酸钙和磷酸氢二铵的反应充分，制备的β-TCP粉体纯度较高。

2.2 材料的IR图谱

图3、图4显示的是液相沉淀法制得的煅烧后β-TCP粉末的红外图谱。β-TCP的红外特征频率为551cm-1，609cm-1，944cm-1，1043cm-1，都有体现，强度较大，1200cm-1～1000cm-1出现PO43-离子的特征峰，这与标准图谱（图3）有较好的一致性。

图1 煅烧前的XRD图

图2 经800℃煅烧的XRD图

图3 标准的FTIR图

图4 经800℃煅烧的FTIR图

图5 未加入分散剂

图6 加入分散剂

2.3 材料的TEM形貌观察

聚苯乙烯对β-TCP的粉体有分散作用，其机理为利用空间位阻理论[8]，即分子之间因占有空间或构象所引起的空间阻碍作用。当聚合物中的保护层外缘发生物理接触时，粒子之间就会产生排斥力，因此导致粒子自动弹开，从而使团聚分子分散。

图5、图6显示的是沉淀法制备β-TCP粉体的TEM照片。图5为未加入分散剂聚苯乙烯制备的β-TCP的粉体照片，粉体呈棒状，形貌不规则，有明显团聚现象；从图6可以见到，加入分散剂后，得到的粉体团聚得到一定的改善，颗粒较分散。

3 讨论

改进沉淀法制得的β-TCP粉体，与低温固相反应法、水热法等制备方法相比较，具有煅烧温度较低、操作简便、污染小、质量较好等特点。分散剂对产物的团聚程度有影响。pH控制在7左右[9]，煅烧温度在800℃，并且加入聚苯乙烯可以制得物相较纯、分散性较好的纳米级β-TCP粉体。

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