交联剂对化学交联高密度聚乙烯热收缩性能的影响

张骥忠， 葛铁军

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

热收缩材料又称高分子形状记忆材料，是高分子材料与辐射加工技术结合的一种智能型材料，即利用高分子聚合物“弹性记忆”原理，以橡塑材料为基料，经混炼、成型、交联、加热、扩张、冷却定型而制成的功能性高分子材料［1］.普通高分子材料如聚乙烯、聚氯乙烯等通常是线形结构，经过电子加速器等放射源的辐射作用变成网状结构后，这些材料就会具备独特的“记忆效应”，扩张、冷却定型的材料在受热后可重新收缩恢复原来的形状.热收缩材料的记忆性能可用于制作热收缩管材、膜材和异型材，主要特性是加热收缩包覆在物体外表面，能够起到绝缘、防潮、密封、保护和接续等作用，收缩材料的径向收缩率可达50%～80%［2］.凭借这些特殊优异的性能，热收缩材料广泛应用于化工、石油管道的密封防腐，家电、控制电缆、国防通讯、电力电缆的接头绝缘保护以及电气部件屏蔽连接、绝缘密封等领域［3］.

热收缩材料目前主要有交联聚乙烯类、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物E/VAC类与乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(E/EAK)类、含氟聚合物类、反式1， 4-聚异戊二烯(TPIP)和其他新型热收缩材料［4］.交联聚乙烯为结晶性聚合物，除具有热收缩功能外，还具有优良的电气绝缘、物理力学性能和耐化学药品性，应用非常广泛.但在某些情况下，由于现有的聚乙烯热收缩性材料主要采用低密度聚乙烯为原料，制备的热收缩材料的性能满足不了工程技术要求，而选用其他聚合物的成本又太高或根本不合适［5］，因而用高密度聚乙烯替代低密度聚乙烯以提高产品各项性能，同时寻找新的引发剂，使产品达到工程应用强度的需要，成为聚乙烯热收缩性材料的一个发展方向，有利于聚乙烯热收缩性材料更广泛的应用.

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)(5000S)，大庆石化;过氧化二异丙苯(DCP)，上海高桥化工厂;α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)，上海方瑞达化学品有限公司;二叔丁基过氧化氢，沈阳市新西试剂厂;叔丁基过氧化氢，沈阳瑞特精细化工有限公司;抗氧剂1010，南京华立明化学品有限公司.

1.2 实验仪器及设备

转矩流变仪:XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机:XLB-DQ400*400* 2E，青岛环球集团股份有限公司;微机万能控制电子实验机:RGL-30A，深圳瑞格尔仪器有限公司;维卡温度测定仪:XWB-300C，承德鼎盛试验机检测设备有限公司.

1.3 试样制备

将HDPE和DCP以及其他助剂混和后加入XSS-300转矩流变仪混炼，在145℃温度下，先使PE熔融，后加入交联剂混炼1 min，使之成为混炼均匀又不至于交联的料.在XLB-400型平板硫化机上进行交联，控制模具温度170℃，压力11 MPa，交联时间25 min，然后冷却15 min，制得厚约2 mm的交联聚乙烯薄片，然后制成各种规格的试样供性能测试用.

1.4 工艺流程

工艺流程如图1所示.

图1 工艺流程图Fig.1 Processing flow chart

1.5 性能测试

拉伸强度参照JG/T174-2005测定.

维卡软化点参照GB1633-79.

凝胶含量测定:取交联后的样品0.5 g左右，用120目铜网包住后称量，放入回流装置中，以二甲苯为溶剂，沸腾回流10 h，然后取出试样包，110℃真空干燥4 h，取出称取质量，经计算可得:

凝胶含量=(m2-m1)/m0×100%，

式中:m0为试样原质量(g);m1为滤纸和滤网的质量(g);m2为凝胶、滤纸和滤网的质量(g).

热收缩率测定:热收缩率实验根据 SY/T 4054-2003中规定进行，沿成品的伸缩方向剪取长为20～30 cm的试样，用特种铅笔或刀片沿长度方向做出间距10 cm的标记线，用少量滑石粉作防黏剂，水平放置于托盘上，经(200±10)℃、5 min自由收缩复原后，冷却至室温，量取标记线的距离，计算得出:

热收缩率=(热收缩前的长度-热收缩后的长度)/热收缩前的长度.

2 结果与讨论

2.1 不同交联剂对材料凝胶含量的影响

不同交联剂加入量对凝胶含量的影响如图2所示.从图2可以看出:随着不同交联剂含量的增加，材料的凝胶含量呈增长趋势.α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)的凝胶含量最高，DCP次之，二叔丁基过氧化氢的凝胶含量最低.所以，通过化学交联的方法制备高密度聚乙烯的交联热收缩材料用α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)做交联剂效果最好.当α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量为2.0份时，凝胶含量达到最大值，为85.73%(质量分数)，这是因为α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)作为交联剂，可使高密度聚乙烯产生交联生成大分子网状结构，随着α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量的增加，高密度聚乙烯交联量增加，可看出α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量在0.5份时凝胶含量较低，说明当α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量在0.5份时，交联部分含量较低，随着α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量的增加，交联的量随着增加，当α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量达到2.0份时，出现最大值，然后略有下降.原因是交联剂双BP〔α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯〕是一种高温有机过氧化物类交联剂，为间位和对位产品的混合物.在182℃时半衰期为1 min，而DCP在171℃时半衰期为1 min.DCP组分含量为1.2～3.0份时凝胶含量较高且变化幅度不大，宏观曲线呈上升趋势.DCP作为交联剂，可使高密度聚乙烯产生交联生成大分子网状结构，随DCP组分含量的增加，高密度聚乙烯交联量增加，从而在实验中表现为凝胶含量的增加. DCP组分含量在0.6份时凝胶含量相比较其他组分含量较低，可能是DCP组分含量样品中交联剂过少或交联不够完全造成的.α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)做为DCP升级产品更适合用于高密度聚乙烯交联材料的制造.二叔丁基过氧化氢由于其在180℃左右的半衰期较长且活性不足，所以交联度不高.

图2 不同交联剂加入量对凝胶含量的影响Fig.2 The effects of different cross linkers on gel content

2.2 不同交联剂对材料热收缩率的影响

不同交联剂加入量对材料热收缩率的影响见图3.从图3可以看出:随不同交联剂含量的增加，材料的热收缩率呈先增长，后平缓趋势.其中双BP的热收缩率最高，DCP次之，二叔丁基过氧化氢的热收缩率最低.当α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量为2.0份时，热收缩率达到最大值，为50.23%，这是因为当把高聚物加热到玻璃化温度以上(对于结晶高聚物要加热到接近其熔点温度)时，高聚物出现高弹态，分子的回弹力显著增大，但温度下降，这种回弹能力也即减小.根据这一特性，将高聚物加热到玻璃化温度(对结晶高聚物加热到接近其熔点温度)产生相变的条件下，通过一定的外力作用，使之产生弹性变形，在保持变形条件下冷却，温度降低到高聚物玻璃化温度以下(或熔点以下)，由于高聚物大分子被“冻结”，因此，高聚物不能恢复到外力作用前的状态.如果再加热到玻璃化温度(或熔点温度)以上，由于高聚物内部应力突然松弛，从而使它恢复到原来的状态，使高密度聚乙烯产生交联从而生成大分子网状结构使材料具有热收缩性［6］.随α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)含量的增加，材料的交联程度提高，分子链间的网格密集，分子链间的作用力增大.在急速冷却后，高分子链被冻结，而交联程度高的应力较大，因此在分子链解冻时收缩率较大.

图3 不同交联剂加入量对热收缩率的影响Fig.3 The effects of different cross linkers on thermal shrinkage

2.3 不同交联剂对材料维卡软化点的影响

不同交联剂加入量对材料维卡软化点的影响见图4.

图4 不同交联剂加入量对维卡软化点的影响Fig.4 The effects of different cross linkers on vicat softening point

从图4可以看出:随不同交联剂加入量的增加，材料的维卡软化点呈增长趋势.其中α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)的增长最为明显，可达128.3℃，它的最佳用量为2.0份.这是因为交联使疏散的线性高密度聚乙烯分子之间通过C—C结合形成网状结构，交联生成网状结构，大分子链间形成共价键，从而使分子间力增加，有效地提高聚乙烯材料的耐热性.随着交联剂含量的增加形成网状结构数量及密集程度的增多，形成的共价键越强，分子间作用力更大.因此，维卡软化点温度基本上和凝胶含量增长程度一致.

2.4 不同的交联剂对材料机械性能分析

2.4.1 拉伸强度

不同交联剂加入量对拉伸强度的影响见图5.由图5可以看出:随着不同交联剂加入量的增加，所得样条的拉伸强度有所提高.这是因为交联使线性高密度聚乙烯交联生成网状结构从而增大分子间力，分子链之间的相对运动困难，从而使拉伸强度提高.其中交联剂DCP在加入量为2.4份后有下降趋势.α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)的加入量为2.0份时，拉伸强度增大的效果最为明显，说明2.0份左右的加入量为最佳加入量.二叔丁基过氧化氢的加入量为2.0份时拉伸强度只提高了8.2%.说明此种交联剂的加入对体系的拉伸强度影响不大.

图5 不同交联加入量对拉伸强度的影响Fig.5 The effects of different cross linkers on tensile strength

2.4.2 断裂伸长率

不同交联剂加入量对断裂伸长率的影响见图6.从图6可看出:材料的断裂伸长率随交联剂加入量的增加而减小.交联剂加入量为0～2.0份时，材料的断裂伸长率急剧变小，而后随交联剂加入量的增加，体系的凝胶含量增加，材料断裂伸长率变小的幅度变小，但总体趋势不变.其中α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)作为交联剂时，材料的断裂伸长率降为最低，这是因为线性高密度聚乙烯交联生成网状结构，增大分子间力，减小分子间的柔顺性，从而使材料受力后变形量减小，断裂伸长率降低.而二叔丁基过氧化氢对材料断裂伸长率的影响相比α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)和DCP都较低.

图6 不同交联加入量对断裂伸长率的影响Fig.6 The effects of different cross linkers on elongation

3 结论

(1)加入不同的交联剂，材料的热收缩率出现较明显的变化.其中α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)的热收缩率最高，DCP次之，二叔丁基过氧化氢的热收缩率最低.

(2)加入不同的交联剂，材料的凝胶含量出现较大变化.其中α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)和DCP为交联剂的凝胶含量较高，因而热收缩率随材料凝胶含量的增加而增大.

(3)加入交联剂使材料的维卡软化温度有所上升.高密度聚乙烯交联后，在无定型区形成较多的交联点，使分子链的运动能力受到很大制约，表现出维卡软化点温度提高.

(4)加入交联剂使材料的抗拉强度提高，断裂伸长率下降.聚乙烯分子间发生交联反应使分子链之间的相对运动困难，使拉伸强度上升.

［1］ Charlesby A.原子辐射与聚合物［M］.张世瑨，张慰盛，译.上海:上海科学技术出版社，1963:27-28.

［2］ 胡红辉.泵站供配电系统设计的思考［J］.人民珠江，2007，5(2):9-10.

［3］ 胡晖，张有勇，申景强，等.国内热收缩材料研究和产业化的进展［J］.塑料工业，2007，35(4):1-2.

［4］ Wei Z G，Sandstroröm R，Miyazaki S.Shape-memory Materials and Hybrid Composites for Smart Systems:PartⅠ Shape-memory Materials［J］.Journal of Materials Science，1998，33(15):3743-3762.

［5］ 杨永成.热收缩管制造的技术进展［J］.特种橡胶制品，1990，7(1):38-39.

［6］ 左瑞霖，张广成，何宏伟，等.聚乙烯的硅烷交联技术进展［J］.塑料，2000，29(6):41-46.